生物炭胺硫双基团改性方法技术

本发明专利技术公开了一种生物炭胺硫双基团改性方法，包括如下步骤：将生物炭进行硝酸酸化氧化，超声震荡2‑5小时后；离心洗涤至中性得到氧化活化生物炭BC‑O；在氧化活化生物炭BC‑O基础上调整适当的pH，在40℃‑60℃恒温条件下加入甲醛，反应20min‑50min，逐滴加入多胺物质，反应4‑6h，得到氨基改性生物炭BC‑N；冷却至室温后，加入质量分数40‑50%的NaOH，再滴加二硫化碳进行硫基反应，滴加完毕后升温至60‑80℃，反应5‑7h；离心洗涤，干燥后即得胺硫双基团改性生物炭BC‑SN。本发明专利技术制备的改性生物炭表面基团丰富、比表面面积高、孔容大的特点，有利于对重金属离子的吸附和钝化。

Biological carbon, amine sulfur, double group modification method

The invention discloses a biological carbon sulfur amine group double modification method, comprising the following steps: biological carbon with nitric acid oxidation, ultrasonic 2 after 5 hours; centrifugal washing to neutral oxidation activated carbon BC O in biological; oxidative activation of biochar based on O BC adjusted pH with the addition of formaldehyde at 40 DEG C 60 DEG C under the condition of constant temperature, the reaction of 20min 50min, dropwise adding the polyamine, reaction of 4 6h amino modified biochar BC N; cooling to room temperature, adding 40 50% NaOH, adding carbon disulfide reaction of sulfur based, drop and after heating to 60 DEG C 80, 5 7h reaction; centrifugal washing and drying to obtain the amine sulfur double group modified biochar BC SN. The prepared biological carbon has the advantages of rich surface groups, high specific surface area and large pore volume, and is favorable for the adsorption and passivation of heavy metal ions.

【技术实现步骤摘要】
生物炭胺硫双基团改性方法
本专利技术涉及一种生物炭的改性方法，属于环境应用材料领域。
技术介绍
生物炭（biochar）是由动植物残体在缺氧或无氧环境下，经过缓慢的高温加热裂解生成的难容的、稳定的、高度芳香化的、富含碳素的固态物质。自2007年Lehmann在《自然》杂志上上发表了”Ahandfulofcarbon”，科研工作者开始逐渐关注生物炭。生物质例如农作物秸秆、废木屑、禽畜粪便、淤泥等在缺氧条件下制成生物炭首先避免了大量的碳排放、提供了环境领域变废为宝、增汇减排的新模式；同时生物炭含有丰富的营养元素，将其施用于土壤的改良，不仅可以改善土壤的理化性质和微生物特性，增加土壤肥力和土壤平直；再者生物炭多孔隙的高比表面积及其特殊改性可以将生物炭的应用领域扩充到生活和生产的方方面面。但是生物炭灰分高、孔容小、微孔分布过宽、比表面积小、吸附选择性差等缺点，且受到表面官能团及电化学性质的限制，使其对水中污染物的吸附去除作用有限，远不能高效工业化生产利用的特点。随着近年来各种工程实践中所遇到的问题更加复杂，对生物炭性能的要求也越来越高，生物炭改性研究成为相关领域的热点。
技术实现思路
为解决现有生物炭在重金属吸附特性上的不足，氨基和含硫基团与重金属离子可以形成很强的络合、螯合基团，因此本专利技术对生物炭的胺硫双基团的改性方法进行研究，以期提高生物炭的重金属吸附及钝化能力。为解决上述问题，提供一种生物炭胺硫双基团改性方法，包括如下步骤：步骤1.加入硝酸溶液，将生物炭进行硝酸酸化氧化处理，超声震荡2~5小时，离心洗涤至中性，得到酸化活化生物炭BC-O；步骤2.调整活化生物炭BC-O溶液的pH，在40℃-60℃恒温条件下加入甲醛，反应20min~50min，逐滴加入多胺，反应4~6h，得到氨基改性生物炭BC-N；步骤3.冷却至室温后，加入质量分数40~50%的NaOH，再滴加二硫化碳进行硫基反应，滴加完毕后升温至60-80℃，恒温反应5~7h；离心洗涤，干燥后得到胺硫双基团改性生物炭BC-SN。优选的：步骤（1）的反应体系中，硝酸浓度为6~10mol/L。步骤（2）中，调整活化生物炭BC-O溶液的pH至10~12。步骤（2）的反应体系中，活化生物炭BC-O：甲醛：多胺的摩尔比为1:（0.8~0.9）:（1.1~1.2）。步骤（3）反应体系中的氢氧化钠和二硫化碳的投入量与步骤2中的多胺的比例为：多胺：氢氧化钠：二硫化碳的摩尔比为：1:（1.1~1.2）:（0.8~0.9）。所述的多胺类物质为含有两个及以上氨基的化合物，包括乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺。有益效果：本专利技术提供了一种生物炭的胺硫改性方法，对于水中的重金属离子的吸附能力较未改性的生物炭有质的提高，对于土壤中的重金属有很强大的钝化能力，同时胺硫改性生物炭的投加可以改善土壤的理化性质。附图说明图1a和图1b分别为生物炭胺硫双基团改性前后的SEM图。图2a和图2b分别为生物炭胺硫双基团改性前后的第五秒水滴角图。图3a和图3b分别为生物炭胺硫双基团改性前后的XPS中N、S的单峰图。图4a至图4c分别为生物炭胺硫双基团改性前后对铅、镍、镉三种重金属离子的平衡吸附量。图5是胺硫双基团改性的原理图。具体实施方式下面结合实例对本专利技术做具体说明。实施例1一种生物炭的胺硫改性方法，具体改性的步骤如下：（1）将生物炭进行硝酸酸化氧化，超声震荡2小时后；离心洗涤至中性得到酸化活化生物炭BC-O；其中硝酸浓度控制在9mol/L；（2）调整活化生物炭BC-O的pH为11，在60℃恒温条件下加入甲醛，反应40min，逐滴加入二乙烯三胺反应6h，得到氨基改性生物炭BC-N；其中活化生物炭BC-O：甲醛：二乙烯三胺的摩尔比为1:0.9:1.1；冷却至室温后，加入质量分数45%的NaOH，再滴加二硫化碳进行硫基反应，滴加完毕后升温至60℃，反应7h；离心洗涤，干燥后即得胺硫双基团改性生物炭BC-SN，其中二乙烯三胺：氢氧化钠：二硫化碳的摩尔比为：1:1.1:0.9。实施例2一种生物炭的胺硫改性方法，具体改性的步骤如下：（1）将生物炭进行硝酸酸化氧化，超声震荡3小时后；离心洗涤至中性得到酸化活化生物炭BC-O；其中硝酸浓度控制在8mol/L；（2）调整BC-O的pH为10.5，在40℃恒温条件下加入甲醛，反应30min，逐滴加入三乙烯四胺反应4h，得到氨基改性生物炭BC-N；其中活化生物炭BC-O：甲醛：三乙烯四胺的摩尔比为1:0.8:1.2。冷却至室温后，加入质量分数50%的NaOH，再滴加二硫化碳进行硫基反应，滴加完毕后升温至80℃，反应5h；离心洗涤，干燥后即得胺硫双基团改性生物炭BC-SN。其中三乙烯四胺：氢氧化钠：二硫化碳的摩尔比为：1:1.2:0.8。实施例3一种生物炭的胺硫改性方法，具体改性的步骤如下：（1）将生物炭进行硝酸酸化氧化，超声震荡5小时后；离心洗涤至中性得到酸化活化生物炭BC-O；其中硝酸浓度控制在10mol/L；（2）调整活化生物炭BC-O的pH为12，在50℃恒温条件下加入甲醛，反应20min，逐滴加入三乙烯四胺反应5h，得到氨基改性生物炭BC-N；其中活化生物炭BC-O：甲醛：三乙烯四胺的摩尔比为1:0.8:1.1。冷却至室温后，加入质量分数40%的NaOH，再滴加二硫化碳进行硫基反应，滴加完毕后升温至70℃，反应5h；离心洗涤，干燥后即得胺硫双基团改性生物炭BC-SN。其中三乙烯四胺：氢氧化钠：二硫化碳的摩尔比为：1:1.2:0.9。实施例4一种生物炭的胺硫改性方法，具体改性的步骤如下：（1）将生物炭进行硝酸酸化氧化，超声震荡2.5小时后；离心洗涤至中性得到酸化活化生物炭，BC-O；其中硝酸浓度控制在6mol/L；（2）调整BC-O的pH为11.5，在45℃恒温条件下加入甲醛，反应50min，逐滴加入三乙烯四胺反应5.5h，得到氨基改性生物炭BC-N；其中BC-O：甲醛：三乙烯四胺的摩尔比为1:0.9:1.2。冷却至室温后，加入质量分数55%的NaOH，再滴加二硫化碳进行硫基反应，滴加完毕后升温至75℃，反应6h；离心洗涤，干燥后即得胺硫双基团改性生物炭BC-SN。其中三乙烯四胺：氢氧化钠：二硫化碳的摩尔比为：1:1.1:0.8。实施例5一种生物炭的胺硫改性方法，具体改性的步骤如下：（1）将生物炭进行硝酸酸化氧化，超声震荡3.5小时后；离心洗涤至中性得到酸化活化生物炭BC-O；其中硝酸浓度控制在7mol/L；（2）调整活化生物炭BC-O的pH为10，在55℃恒温条件下加入甲醛，反应25min，逐滴加入三乙烯四胺反应4.5h，得到氨基改性生物炭BC-N；其中活化生物炭BC-O：甲醛：三乙烯四胺的摩尔比为1:0.9:1.2。冷却至室温后，加入质量分数45%的NaOH，再滴加二硫化碳进行硫基反应，滴加完毕后升温至65℃，反应6.5h；离心洗涤，干燥后即得胺硫双基团改性生物炭BC-SN。其中三乙烯四胺：氢氧化钠：二硫化碳的摩尔比为：1:1.1:0.9。如图2a和图2b所示，改性后生物炭胺硫双基团的水滴角变小，亲水性能显著提升。如图3a和图3b所示，从图3b中可知，N峰和S峰较为明显，说明改性成功。如图4a至图4c所示，在投入量相同的情况下，改性后的生物炭，其单位重量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物炭胺硫双基团改性方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1. 加入硝酸溶液，将生物炭进行硝酸酸化氧化处理，超声震荡2~5小时，离心洗涤至中性，得到酸化活化生物炭BC‑O；步骤2. 调整活化生物炭BC‑O溶液的pH，在40℃‑60℃恒温条件下加入甲醛，反应20min~50min，逐滴加入多胺，反应4~6h，得到氨基改性生物炭BC‑N；步骤3. 冷却至室温后，加入质量分数40~50%的NaOH，再滴加二硫化碳进行硫基反应，滴加完毕后升温至60‑80℃，恒温反应5~7h；离心洗涤，干燥后得到胺硫双基团改性生物炭BC‑SN。

【技术特征摘要】
1.一种生物炭胺硫双基团改性方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1.加入硝酸溶液，将生物炭进行硝酸酸化氧化处理，超声震荡2~5小时，离心洗涤至中性，得到酸化活化生物炭BC-O；步骤2.调整活化生物炭BC-O溶液的pH，在40℃-60℃恒温条件下加入甲醛，反应20min~50min，逐滴加入多胺，反应4~6h，得到氨基改性生物炭BC-N；步骤3.冷却至室温后，加入质量分数40~50%的NaOH，再滴加二硫化碳进行硫基反应，滴加完毕后升温至60-80℃，恒温反应5~7h；离心洗涤，干燥后得到胺硫双基团改性生物炭BC-SN。2.根据权利要求1所述的一种生物炭胺硫双基团改性方法，其特征在于：步骤（1）的反应体系中，硝酸浓度为6~10mol/L。3.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：祝建中，何敏霞，吴绍凯，张迪，徐菲菲，张欢，季晖，
申请(专利权)人：河海大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32