耐酸性金属有机骨架膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种耐酸性金属有机骨架膜及其制备方法。所述膜通过将载体置于由金属离子、有机配体、DMF及H2O按照摩尔比1:0.5～8:5～30:100～500均匀混合制得的合成液中进行合成反应而制备。本发明专利技术合成的金属有机骨架膜具有较高的耐酸性，可广泛应用于弱酸性体系的渗透汽化分离过程，在有机溶剂脱水领域有良好的应用前景。

Acid resistant metal organic framework film and preparation method thereof

The invention discloses an acid resistant metal organic framework film and a preparation method thereof. The membrane is prepared by synthesizing the carrier in a synthetic solution which is prepared by the homogeneous mixing of metal ions, organic ligands, DMF and H2O according to the molar ratio of 1:0.5 to 8:5 to 30:100 ~ 500. The metal organic framework film prepared by the invention has high acid resistance, can be widely used in the pervaporation separation process of the weak acid system, and has good application prospect in the field of organic solvent dehydration.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于膜技术分离领域，具体涉及一种耐酸性金属有机骨架膜的制备方法及其在液体混合物分离中的应用。
技术介绍
渗透汽化是一种新型的膜分离技术，具有操作简单、环境友好和易于耦合放大等优点。与传统的分离技术如蒸馏和共沸精馏相比，渗透汽化过程中仅有渗透组分发生相变，可节约大量能耗，此外，渗透汽化分离过程不受汽液平衡的限制，无需加入第三种组分即可打破共沸体系，对产品无不良影响。因而渗透汽化在近沸、恒沸体系的分离，有机溶剂中微量水的脱除，水中微量有机物的浓缩和有机物/有机物分离等方面具有明显的技术和经济优势。膜按材料分为有机膜和无机膜。现有的渗透汽化膜大多为有机膜，如亲水性的聚乙烯醇和纤维酸酯，疏水性的聚二甲基硅氧烷和聚偏氟乙烯等。有机膜可分离液体混合物，但分离因子和通量均不高，难以达到工业应用水平。此外，有机膜在热稳定性、机械稳定性及化学稳定性方面存在着不可克服的缺陷。无机膜克服了上述缺点，近年来有关其制备和应用研究受到广泛关注。NaA型分子筛膜在乙醇/水共沸体系脱水的应用中表现出优异的性能，现已工业化。然而NaA型沸石分子筛膜因其骨架中存在高的铝含量而不耐酸，即使混合液中含有痕量的酸都会破坏其稳定性。因而，NaA型分子筛膜在酸性体系的分离中受到限制。金属有机骨架材料(metal-organicframeworks,以下简称MOFs)是一种新型的多孔材料，它是由金属离子或离子簇与含氧或氮的有机配体形成具有周期性无限网络结构的晶态材料。与传统的沸石分子筛相比，金属有机骨架材料可通过引入不同的有机配体并且对有机配体进行官能团的设计和修饰来调整孔的结构、尺寸及表面性质。正是这些优异的性能使得金属有机骨架材料广泛应用于催化、吸附、分离、传感等领域。MOF膜的制备及应用研究才刚刚起步，对于液体混合物的分离只有几篇文献报道，对于乙醇/水体系脱水应用还未有报道。目前MOFs膜的合成方法主要为二次晶种合成法，这主要是由于MOFs材料与载体间结合力差。CAU-10(CAU,forChristian-Albrechts-University)是由铝离子和间苯二甲酸配位得到的三维骨架材料，孔径为4埃，介于水和乙醇的分子动力学直径之间，且该材料对水有一定的吸附性能，因而有望在乙醇/水体系分离中取得应用。此外，CAU-10在PH范围2～8之间稳定，是应用于有机酸体系脱水的一种很好的膜材料。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于提供一种耐酸性金属有机骨架膜的制备方法，包括将载体置于合成液中进行合成反应的步骤，其中所述的合成液由金属离子、有机配体、DMF及H2O按照摩尔比1:0.5～8:5～30:100～500均匀混合制得。本专利技术另一方面的目的在于提供由上述本专利技术的方法所制备的耐酸性金属有机骨架膜。采用本专利技术的方法合成以CAU-10膜为代表的耐酸性金属有机骨架膜，其成膜条件宽泛，采用常规加热或微波加热，利用原位生长法或二次生长法均能形成连续的膜层，重复性高。所制备得到的膜产品具有较高的耐酸性，在有机溶剂脱水领域有良好的应用前景。附图说明附图1为实施例1所合成的金属有机骨架膜即CAU-10膜的X射线衍射图；附图2为实施例1所合成的金属有机骨架膜即CAU-10膜的扫描电子显微镜图；附图3为实施例2所制备的涂覆有晶种的载体的扫描电子显微镜图；附图4为实施例2所合成的金属有机骨架膜即CAU-10膜的X射线衍射图；附图5为实施例2所合成的金属有机骨架膜即CAU-10膜的正面的扫描电子显微镜图；附图6为实施例2所合成的金属有机骨架膜即CAU-10膜的截面的扫描电子显微镜图；附图7为实施例2所合成的金属有机骨架膜即CAU-10膜对乙酸/水体系渗透汽化性能测试后的X射线衍射图；具体实施方式本专利技术所提供的耐酸性金属有机骨架膜的制备方法中包括将载体置于合成液中进行合成反应的步骤，所述的合成液由金属离子、有机配体、DMF及H2O按照摩尔比1:0.5～8:5～30:100～500均匀混合制得。具体实施方式之一，所述的金属离子为Al离子。优选来源于十八水硫酸铝、九水硝酸铝或六水氯化铝的Al离子。具体实施方式中，所述的有机配体是间苯二甲酸及其衍生物，所述有机配体具有通式I的结构：其中X选自H、CH3、OCH3、NO2、NH2或OH。其中X优选H或甲基。尤其优选H，即所述的有机配体是未取代的间苯二甲酸。另一具体实施方式中，所述的载体孔径大小为70nm～1μm。优选α-Al2O3载体，γ-Al2O3载体，TiO2载体或不锈钢载体。载体的形貌可根据需要选择片状载体，管状载体或中空纤维状载体。上述本专利技术的制备方法中，所述的合成反应温度为100～150℃，反应时间为0.5～48小时。从合成方法来看，本专利技术的具体实施方式之一是采用原位合成的方法，即在所述的合成反应中使用未涂覆晶种的载体进行合成。另一具体实施方式之一，则是采用二次生长法，所述的载体经过预涂晶种。其中，所述的晶种可以通过如下方法制备：将Al源和有机配体溶解在DMF和水的混合溶剂中制得晶种合成液，于100～150℃下反应0.5～12小时，所得固体用DMF或水洗涤后分散至水或DMF中，得到质量浓度为0.1～10wt.％的晶种液；其中，有机配体具有通式I的结构：其中X选自H、CH3、OCH3、NO2、NH2或OH；X优选H或CH3；尤其优选是H。进一步的实施方式中，所述的晶种液以热滴加晶种法或提拉静置法涂覆于载体表面。本专利技术的制备方法的另一具体实施方式，是还包括反应后洗涤干燥的步骤：反应完成后，用去离子水、DMF或甲醇洗涤除去未反应的成膜液组分，然后在25～200℃干燥6～36小时。其中所述的洗涤方式优选采用浸泡或超声，洗涤次数为1～5次。其中所述的干燥优选采用常压干燥或真空干燥。本专利技术另一方面涉及本专利技术的方法所制备的耐酸性金属有机骨架膜。上述关于本专利技术制备方法的优选技术方案，也可以直接导致优选的耐酸性金属有机骨架膜，因此，本专利技术所述的耐酸性金属有机骨架膜优选是由间苯二甲酸或5-甲基间苯二甲酸为有机配体合成所得的产品。下述具体实施例为进一步说明本专利技术的内容，不应当理解为对本专利技术任何形式的限制。实施例1合成CAU-10-H膜所用载体为α-Al2O3，表层孔径为70纳米，片状，直径为18毫米，厚度为1毫米。载体使用前分别用去离子水、丙酮洗涤。合成液按如下方法配制：将1.000克Al2(SO4)3·18H2O溶于6毫升去离子水中，超声溶解，而后加入0.300克间苯二甲酸和2本文档来自技高网...

【技术保护点】
耐酸性金属有机骨架膜的制备方法，包括将载体置于合成液中进行合成反应的步骤，其特征在于，所述的合成液由金属离子、有机配体、DMF及H2O按照摩尔比1:0.5～8:5～30:100～500均匀混合制得。

【技术特征摘要】
1.耐酸性金属有机骨架膜的制备方法，包括将载体置于合成液中进行合成反应的步骤，
其特征在于，所述的合成液由金属离子、有机配体、DMF及H2O按照摩尔比1:0.5～8:5～30:
100～500均匀混合制得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属离子为Al离子。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机配体具有通式I的结构：
其中X选自H、CH3、OCH3、NO2、NH2或OH。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机配体是间苯二甲酸或5-甲基
间苯二甲酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的载体孔径大小...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨维慎，金花，李砚硕，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21