一种铝基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料及其制法和应用制造技术

本发明专利技术属于材料科学与工程领域，公开了一种Al基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料的制备方法及其应用。该方法包括以下步骤：(1)将有机配体和可溶性铝盐加入到N,N′‑二甲基甲酰胺中，搅拌溶解得到反应基体溶液；(2)将干燥后的氧化石墨烯粉末加入到步骤(1)的反应基体溶液中，得到反应混合溶液，然后升温反应，得到铝基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料初产物，将其进行洗涤并加热活化即得到铝基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料终产物。该方法简单且易操作，制备过程耗时短，易规模化生产。且制备的材料性能优异，可作为吸附剂在去除水中甲基橙染料分子中的应用。

Aluminum based metal organic skeleton @ graphite oxide composite material, preparation method and application thereof

The invention belongs to the field of material science and engineering, and discloses a preparation method of Al based metal organic skeleton @ graphene oxide composite material and application thereof. The method comprises the following steps: (1) adding organic ligand and soluble aluminum salt to N, N 'two methyl formamide, stirring and dissolving reaction matrix solution; (2) the graphene oxide powder after drying step (1) is added to the reaction substrate solution, obtained reaction mixture solution then, the temperature response, to obtain the aluminum based metal organic framework @ graphene oxide composite primary products, the washing and heating activation to obtain aluminum based metal organic framework @ graphene oxide composite end products. The method is simple and easy to operate, and the preparation process is short in time and easy to be produced on a large scale. The prepared material has excellent properties and can be used as an adsorbent in the removal of methyl orange dye molecules in water.

【技术实现步骤摘要】
一种铝基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料及其制法和应用
本专利技术属于材料科学与工程领域，特别涉及一种Al基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料的制备方法及其在吸附水中甲基橙染料中的应用。
技术介绍
偶氮染料被广泛应用于纺织、造纸、印刷、食品和化妆品等行业，高色度的染料废水排放到环境中不仅严重影响水质，而且会对生物体产生毒害作用甚至“三致”效应。目前偶氮染料的种类日趋复杂，且抗光解、抗氧化、抗生物降解能力不断增强，偶氮染料废水的处理难度也不断加大。对于水体中高浓度偶氮染料废水的处理技术，现有的方法包括混凝、生物降解、沉淀和化学氧化法等。比较而言，吸附法被认为是一种快速而有效去除染料分子的方法之一，它可以选择性的吸附染料等化合物分子，对于难降解偶氮染料废水的处理尤为适用。传统的吸附材料如活性炭、天然矿物和工业废渣等，对染料废水均显示出一定的吸附容量，但是其吸附量有限，并且对于低浓度的染料废水吸附效果不佳。因此，研究开发出既能吸附水中低浓度染料分子又具有高吸附容量新型吸附材料是非常必要的。金属有机骨架材料(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)代表了一类杂合的有机/无机超分子材料，是通过有机桥联配体和无机的金属离子的配位构成的有序网络结构。MOFs材料具有超高的比表面积，较低的晶体密度以及孔尺寸和功能可调性等优点，在吸附分离等领域展现出很好的潜在应用前景。虽然MOFs材料具有很多优点，但是要应用于液相吸附分离，一个必须考虑的因素就是水稳定性。目前绝大多数MOFs只用于储氢或者气相分离，原因就是遇水后骨架会发生坍塌。另外，由于MOFs材料原子密度低，不能提供足够的色散力去捕获小分子物质，因此会和碳基材料进行复合，克服或者削弱这种不足，从而提高MOFs类材料的吸附性能。石墨烯是近年来发现的碳基新材料，具备很多优异性能，如较高的机械强度，热稳定性及电子迁移率等；此外，石墨烯还具有规整的二维结构，这使其可作为制备复合材料的理想载体。氧化石墨烯(grapheneoxide，GO)是石墨烯的重要衍生物，GO单片上含有大量的环氧基和羟基，而在单片边缘含有羧基，这些特点赋予了其良好的复合能力。这些石墨烯基材料与有机或无机材料复合制得的材料既拥有石墨烯本身的优异性能，又兼具有机或无机材料的自身特性，为特定功能材料的制备开辟了新途径。MOFs材料与GO制备复合材料通常是依靠金属离子与GO表面的含氧官能团进行配位反应。而在MOFs材料形成过程中，有机配体往往含有大量羧基或者氨基，这些基团可能会直接与GO上的含氧官能团发生脱水反应而阻止GO与金属离子配位，从而导致复合材料的制备失败。MIL-68(Al)是MILs(MaterialsoftheInstitutLavoisier)系列金属有机骨架中的一种，其水热稳定性好且具有较高比表面积。空间结构是由MO4(OH)2八面体单元与对苯二甲酸配体相互桥联而成，三维网状结构特征是它同时具有三角和六角孔道，开孔直径分别为和具备良好的分离基础条件。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种铝基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料的制备方法。本专利技术另一目的在于提供上述方法制备的铝基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料。本专利技术再一目的在于提供上述铝基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料在吸附水中甲基橙染料分子中的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种铝基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料的制备方法，其具体包括以下步骤：(1)将有机配体和可溶性铝盐加入到N,N′-二甲基甲酰胺中，搅拌超声使其溶解，得到反应基体溶液；(2)将干燥后的氧化石墨烯粉末加入到步骤(1)的反应基体溶液中，超声使氧化石墨烯分散均匀，得到反应混合溶液，然后升温反应，得到铝基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料初产物；(3)将步骤(2)得到的铝基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料初产物进行洗涤，然后加热活化得到铝基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料终产物。步骤(1)中所述的有机配体为对苯二甲酸；步骤(1)中所述的可溶性铝盐为硝酸铝或氯化铝；步骤(1)中所用的可溶性铝盐与有机配体的摩尔比为1：(1～4)；所用的N,N′-二甲基甲酰胺的量为可溶性铝盐在N,N′-二甲基甲酰胺中的浓度为0.008～0.019g/mL。步骤(2)中所用的氧化石墨烯粉末和反应基体溶液的量为得到的反应混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.4mg/mL～1.5mg/mL。步骤(2)中所述的升温反应是指在100～150℃反应12～20h。步骤(3)中所述的洗涤是指先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，再用甲醇或去离子水清洗3次。步骤(3)中所述的加热活化是指在80～110℃真空条件下保持8～12h。一种由上述方法制备得到的铝基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料。上述的铝基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料在吸附水中染料分子甲基橙中的应用。本专利技术的机理为：氧化石墨烯保持了石墨烯规整的六环碳平面结构并且在其表面有着丰富的含氧官能团，包括羟基，羧基和环氧基等。将其与MOFs材料复合设计，使得含氧官能团能够与金属中心产生配位作用，通过化学键作用使其相互堆叠形成新的孔道，同时还可利用石墨烯致密的碳原子表面可增强材料与客体分子间的色散力的特点使MOFs复合材料的吸附性能得到显著提高，并使其力学性能也可得到改善。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术利用氧化石墨烯表面丰富的含氧官能团与MOFs单元中的不饱和金属位点铝离子发生配位反应，加速金属有机骨架材料的晶体生长及孔结构的形成并且在氧化石墨烯与MOFs晶体单元间形成新的孔道；同时，由于氧化石墨烯的引入，使得材料具有较高的原子密度，并可在MOFs单元与氧化石墨烯的交界面上产生分散力，从而赋予材料优异的吸附性能。(2)本专利技术中的MOFs材料为MIL-68(Al)材料，其Al-O-Al晶体单元中含有μ2-OH，不仅能与GO上含氧官能团产生氢键作用，而且能与GO六角碳原子平面产生π-π效应，增加GO与金属离子配位的机会。(3)本专利技术得到的Al基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料相比于单独的MIL-68(Al)材料具有更大的孔容。(4)本专利技术得到的Al基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料保留了原有Al基金属有机材料的骨架结构，并成功引入了氧化石墨烯。与基体MIL-68(Al)相比，MIL-68(Al)@GO复合材料强化了对水中甲基橙的吸附。(5)本专利技术的制备方法简单且易操作，制备过程耗时短，易规模化生产。附图说明图1为实施例中所用原料氧化石墨烯以及实施例1～5中制备的样品的粉末XRD图。图2为实施例2～5制备的样品的N2吸附等温线对比图。图3为实施例2中制备的MIL-68(Al)样品的SEM图。图4为实施例4中制备的MIL-68(Al)@GO-2样品的SEM图。图5为实施例2～5中制备的样品吸附水中甲基橙染料的吸附效果对比图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例中所用的氧化石墨烯粉末购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。实施例1：将7.60g硝酸铝和5.0g对苯二甲酸溶于300mLN,N′本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铝基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将有机配体和可溶性铝盐加入到N,N′‑二甲基甲酰胺中，搅拌超声使其溶解，得到反应基体溶液；(2)将干燥后的氧化石墨烯粉末加入到步骤(1)的反应基体溶液中，超声使氧化石墨烯分散均匀，得到反应混合溶液，然后升温反应，得到铝基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料初产物；(3)将步骤(2)得到的铝基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料初产物进行洗涤，然后加热活化得到铝基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料终产物。

【技术特征摘要】
1.一种铝基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将有机配体和可溶性铝盐加入到N,N′-二甲基甲酰胺中，搅拌超声使其溶解，得到反应基体溶液；(2)将干燥后的氧化石墨烯粉末加入到步骤(1)的反应基体溶液中，超声使氧化石墨烯分散均匀，得到反应混合溶液，然后升温反应，得到铝基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料初产物；(3)将步骤(2)得到的铝基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料初产物进行洗涤，然后加热活化得到铝基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料终产物。2.根据权利要求1中所述的铝基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机配体为对苯二甲酸；步骤(1)中所述的可溶性铝盐为硝酸铝或氯化铝。3.根据权利要求1中所述的铝基金属有机骨架@氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所用的可溶性铝盐与有机配体的摩尔比为1：(1～4)；所用的N,N′-二甲基甲酰胺的量为可溶性铝盐在N,N′-二甲基甲酰胺中的浓度为0.008～0...

【专利技术属性】
技术研发人员：程建华，武士川，郑华生，张鹏，
申请(专利权)人：华南协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44