一种钴基金属‑有机骨架材料的快速合成方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种钴基金属‑有机骨架材料的快速合成方法及其应用，该合成方法包括如下步骤：首先将金属钴盐、氢氟酸、芳香二羧酸、水加入容器中，充分混合搅拌反应，得到预反应前驱体溶液；然后将预反应前驱体溶液置入密闭反应釜，再将密闭反应釜放入转动晶化装置中进行转动晶化反应，反应结束后将反应釜取出骤冷降至室温，取得反应生成液；最后将反应生成液经过第一次抽滤处理，取滤饼依次进行冲洗、热洗处理，再经过第二次抽滤处理，取滤饼依次进行洗涤、干燥处理，即可得到钴基金属‑有机骨架材料。本发明专利技术的合成方法采用转动晶化模式，大大缩短合成时间；而且，所获得的钴基金属‑有机骨架材料形态可控、催化活性高。

Rapid synthesis method of a cobalt based metal organic framework material and its application

Rapid synthesis method and application of the invention discloses a cobalt based metal organic framework materials, the synthesis method comprises the following steps: firstly, the metal cobalt salt, hydrofluoric acid, two aromatic carboxylic acids, water is added to the container, fully mixing reaction, pre reaction precursor solution; then the pre reaction precursor solution in a closed reactor, then closed reactors into the rotating device for rotating the crystallization crystallization reaction, after the reaction, the reaction kettle is removed is quenched to room temperature and the reaction to obtain liquid; finally the reaction liquid after the first filtration treatment, take the cake in flushing, hot wash, and then after second times of filtration treatment take the cake in washing and drying process, can be obtained cobalt based metal organic frameworks. The synthesis method of the invention adopts a rotary crystallization mode, greatly shorten the reaction time; moreover, cobalt based metal organic frameworks shape controllable, have high catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
一种钴基金属-有机骨架材料的快速合成方法及其应用
本专利技术涉及无机非金属催化材料制备
，具体地指一种钴基金属-有机骨架材料的快速合成方法及其应用。
技术介绍
金属有机骨架化合物(metal-organicframeworks，MOFs)作为一种独特的由金属离子或金属离子簇与合适的多齿桥联配体通过共价键或离子-共价键相互联接，自组装而形成的具有可控的尺寸与形貌的一类无机、有机杂化多孔材料，越来越受到人们的广泛关注。最常用的有机连接配体为含有N、O等能提供孤对电子的原子的刚性配体，如多羧酸、多磷酸、多磺酸、吡啶、嘧啶等。中心金属离子几乎涵盖了所有过渡金属元素形成的离子，甚至包括四价的金属离子。由于选用不同的金属离子和有机配体以及多种配位方式，可制备出结构多样化、孔径不同、内部环境功能化的多孔材料。金属有机骨架材料相比于传统的活性碳和沸石类多孔材料，具有高度有序的孔结构、孔尺寸可调、孔穴环境功能化以及更高的比表面积和孔体积等，故而在吸附分离、催化等方面具有较好的应用前景。MOFs的合成过程类似于有机物的聚合，以单一的步骤进行。其合成方法一般有扩散法和水热(溶剂热)法。近年来逐渐发展了离子液体热法，微波和超声波合成法等其他合成方法。溶剂热法合成的MOFs材制具有晶体结晶度高的优点。结晶态MOFs合成机理可认为是一个包含了成核、低聚、晶粒的聚集和生长、最后结晶的过程。水热(溶剂热)法合成MOFs就是有机配体与金属离子在溶剂中于适当的温度和自生压力下发生的配位反应。通常是将前躯体与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合后放入密封容器，加热到一定的温度(25℃-250℃)，在自生压力(可高达1×103kPa)下反应。这种方法合成时间较短，而且解决了前躯体不溶解的问题。通过调节反应的条件和配体的去质子化速率相吻合，得以形成配位键是成核和结晶的关键。中国专利CN104086594A公开了一种快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法，该专利技术通过碳纳米材料的诱导作用快速合成MIL-101，解决了传统方法制备时间长的缺点，实现了金属有机骨架材料MIL-101材料的快速可控制备。该方法采用了、碳纳米管或碳纤维作为诱导剂，增加了催化剂的制备成本。中国专利CN105061512A公开了一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法，该专利技术是将Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸混合后室温下研磨，然后进行晶化反应，得到固体产物，用有机溶剂洗涤后过滤，最后将固体物质烘干，得到MIL-101(Cr)。虽然该专利成功制备出金属有机骨架材料MIL-101(Cr)，但是无溶剂反应体系的流动性较差，甚至无流动性，这将导致放热反应的反应热难以排出。中国专利CN102336774A公开了一种室温下快速合成基于1,3,5-均苯三甲酸(BTC)的纳米级金属有机骨架纳米材料的方法，该专利技术是在室温下，将金属乙酸盐水溶液与1,3,5-均苯三甲酸溶液混合后进行反应，得到所述基于1,3,5-均苯三甲酸的金属有机骨架纳米颗粒。虽然该专利的合成方法是成功的，但是一般低温合成的材料在做加温多相催化反应时，催化剂较易溶解在反应体系中，不利于催化剂的回收分离。中国专利CN102190797A公开了一种具有纳米孔洞的三嗪基有机骨架材料、三嗪基有机低聚物和三嗪基有机化合物的快速合成方法及其用途，在路易士酸催化剂的存在下，在至少一种单腈基和/或多腈基有机化合物在有或者没有无机盐助熔剂的存在下，在微波辐射条件下，生成含有三嗪基结构的纳米孔洞共价键有机骨架材料，并将成功制备的材料用于气体吸附方面的研究。然而，该专利使用路易士酸作为催化剂，材料在制备过程中用盐酸溶液处理操作来溶解除去催化剂，催化剂直接被损耗，增加了生产成本。虽然，上述公布的一系列金属有机骨架材料的快速合成方法都成功的合成出了不同结构的有机骨架材料，但是通过转动晶化作用快速合成有机骨架MOFs材料的方法目前还未见报道，而且上述专利中合成出的材料在催化反应中尤其是催化烯烃环氧化方面的应用也未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的就是要提供一种钴基金属-有机骨架材料的快速合成方法及其应用，本专利技术的合成方法采用转动晶化模式，大大缩短合成时间，极大的降低了能源消耗，节约了生产成本；而且，所获得的钴基金属-有机骨架材料(Co-MOF)形态可控、催化活性高。为实现上述目的，本专利技术所提供的一种钴基金属-有机骨架材料的快速合成方法，包括如下步骤：首先将金属钴盐、氢氟酸、芳香二羧酸、水加入容器中，充分混合搅拌反应，得到预反应前驱体溶液；然后将预反应前驱体溶液置入密闭反应釜，再将密闭反应釜放入转动晶化装置中进行转动晶化反应，反应结束后将反应釜取出骤冷降至室温，取得反应生成液；最后将反应生成液经过第一次抽滤处理，取滤饼依次进行冲洗、热洗处理，再经过第二次抽滤处理，取滤饼依次进行洗涤、干燥处理，即可得到钴基金属-有机骨架材料。进一步地，所述金属钴盐、氢氟酸、芳香二羧酸、水的添加量按摩尔比为金属钴盐：氢氟酸：芳香二羧酸：水＝1:1:0.5～1:185～556。进一步地，所述金属钴盐选自乙酸钴、硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种。进一步地，所述芳香二羧酸选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、均苯三甲酸或联苯四甲酸中的一种。进一步地，所述混合搅拌反应为在磁力搅拌器上混合搅拌反应15～30min；所述转动晶化反应的转速为70～160r/min、晶化温度为80～220℃、晶化时间为0.5～2h。进一步地，所述热洗处理为依次采用N,N’-二甲基甲酰胺、无水乙醇在温度为60～80℃的条件下热洗处理。进一步地，所述的钴基金属-有机骨架材料的快速合成方法，具体包括如下步骤：1)预反应：首先将金属钴盐、氢氟酸、芳香二羧酸、水按摩尔比为金属钴盐：氢氟酸：芳香二羧酸：水＝1:1:0.5～1:185～556加入容器中，在磁力搅拌器上混合搅拌反应15～30min，得到预反应前驱体溶液；2)转动晶化反应：将预反应前驱体溶液置入密闭反应釜，再将密闭反应釜放入转动晶化装置中进行转动晶化反应，转动晶化反应的转速为70～160r/min、晶化温度为80～220℃、晶化时间为0.5～2h，反应结束后将反应釜取出骤冷降至室温，取得反应生成液；3)后处理：将反应生成液经过第一次抽滤处理，取滤饼依次进行冲洗、热洗处理，再经过第二次抽滤处理，取滤饼依次进行洗涤、干燥处理，即可得到钴基金属-有机骨架材料。本专利技术所述的钴基金属-有机骨架材料的应用，其特征在于，所述钴基金属-有机骨架材料作为催化剂用于α-蒎烯与空气环氧化反应制备α-环氧蒎烷。进一步地，所述α-蒎烯与空气环氧化反应制备α-环氧蒎烷的方法包括如下步骤：在两口圆底烧瓶中，依次加入N,N’-二甲基甲酰胺、钴基金属-有机骨架材料、α-蒎烯、过氧化氢异丙苯，然后连接低温冷凝管并通入流速为20～40ml/min的干燥空气，在快速磁力搅拌下将两口圆底烧瓶中的反应液升温至80～90℃反应2～6h，反应结束后冷却至室温后过滤，最后进行减压蒸馏及分馏处理，即可得到α-环氧蒎烷。进一步地，所述N,N’-二甲基甲酰胺、钴基金属-有机骨架材料、烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钴基金属‑有机骨架材料的快速合成方法，其特征在于，包括如下步骤：首先将金属钴盐、氢氟酸、芳香二羧酸、水加入容器中，充分混合搅拌反应，得到预反应前驱体溶液；然后将预反应前驱体溶液置入密闭反应釜，再将密闭反应釜放入转动晶化装置中进行转动晶化反应，反应结束后将反应釜取出骤冷降至室温，取得反应生成液；最后将反应生成液经过第一次抽滤处理，取滤饼依次进行冲洗、热洗处理，再经过第二次抽滤处理，取滤饼依次进行洗涤、干燥处理，即可得到钴基金属‑有机骨架材料。

【技术特征摘要】
1.一种钴基金属-有机骨架材料的快速合成方法，其特征在于，包括如下步骤：首先将金属钴盐、氢氟酸、芳香二羧酸、水加入容器中，充分混合搅拌反应，得到预反应前驱体溶液；然后将预反应前驱体溶液置入密闭反应釜，再将密闭反应釜放入转动晶化装置中进行转动晶化反应，反应结束后将反应釜取出骤冷降至室温，取得反应生成液；最后将反应生成液经过第一次抽滤处理，取滤饼依次进行冲洗、热洗处理，再经过第二次抽滤处理，取滤饼依次进行洗涤、干燥处理，即可得到钴基金属-有机骨架材料。2.根据权利要求1所述的钴基金属-有机骨架材料的快速合成方法，其特征在于，所述金属钴盐、氢氟酸、芳香二羧酸、水的添加量按摩尔比为金属钴盐：氢氟酸：芳香二羧酸：水＝1:1:0.5～1:185～556。3.根据权利要求1所述的钴基金属-有机骨架材料的快速合成方法，其特征在于，所述金属钴盐选自乙酸钴、硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种。4.根据权利要求1所述的钴基金属-有机骨架材料的快速合成方法，其特征在于，所述芳香二羧酸选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、均苯三甲酸或联苯四甲酸中的一种。5.根据权利要求1所述的钴基金属-有机骨架材料的快速合成方法，其特征在于，所述混合搅拌反应为在磁力搅拌器上混合搅拌反应15～30min；所述转动晶化反应的转速为70～160r/min、晶化温度为80～220℃、晶化时间为0.5～2h。6.根据权利要求1所述的钴基金属-有机骨架材料的快速合成方法，其特征在于，所述热洗处理为依次采用N,N’-二甲基甲酰胺、无水乙醇在温度为60～80℃的条件下热洗处理。7.根据权利要求1所述的钴基金属-有机骨架材料的快速合成方法，其特征在于，具体包括如下...

【专利技术属性】
技术研发人员：何杰，鲁新环，黄锋锋，沈艳，夏清华，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42