氨基功能化的棒状金属有机骨架改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于膜技术领域，具体为一种氨基功能化的棒状金属有机骨架改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。本发明专利技术先制得氨基功能化的棒状金属有机骨架（R‑MOF‑NH

Amino functionalized functionalized rod metal organic matrix modified polymer hybrid proton exchange membrane and preparation method thereof

The invention belongs to the field of membrane technology, in particular to an amino functionalized rod-shaped metal organic framework modified polymer hybridized proton exchange membrane and a preparation method thereof. The present invention first prepared rod-shaped metal organic framework amino functionalized R (MOF NH

【技术实现步骤摘要】
氨基功能化的棒状金属有机骨架改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法
本专利技术属于膜
，具体涉及一种聚合物杂化质子交换膜及其制备方法，尤其涉及氨基功能化的棒状金属有机骨架（R-MOF-NH2）改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。
技术介绍
燃料电池具有无污染和高效率的优点，它逐渐表现出取代内燃机的巨大潜力。直接甲醇燃料电池是第六代燃料电池，它拥有操作条件温和、能量密度高、无需燃料预处理装置和使用寿命长等显著的优势。因此，它备受工业界和学术界等多个方面的广泛关注。质子交换膜是它的核心组分之一，它不仅为质子提供迁移和传递的通道，而且有效地阻隔燃料从阳极到阴极的渗透。制备高质子传导率、低燃料渗透率的质子交换膜是获得高性能直接甲醇燃料电池的有效手段。金属有机骨架（MOFs）具有结构易调节，高孔隙率和高比表面积的特点。因此，它在气体吸附、催化、载药、分离等方面表现出了理想的应用前景。最近，MOFs在质子传导方面的应用受到了高度关注。研究表明，MOFs孔中的氢键网络或功能位点能够有效地传递质子。因此，越来越多的MOFs改性质子交换膜被开发出来。但是，绝大多数开发出来的MOFs改性质子交换膜只在高湿度或低湿度条件下表现出明显的质子传导率的提升。如：《化学通讯》（ChemicalCommunication,2013,49,143-145）报道了将Fe-MIL-101-NH2加入到磺化2,6-二甲基对聚苯氧（SPPO）中制得Fe-MIL-101-NH2/SPPO杂化膜，该膜在90℃，80%RH（相对湿度）的条件下质子传导率为0.25S/cm，较未改性的SPPO膜提升明显，但是它在低湿条件下质子传导率提升不明显。《膜科学》（JournalofMembraneScience458(2014)86-95）报道了将封装有1-(3-氨基丙基)咪唑（NAPI）的Fe-MIL-101-NH2加入到SPPO中制得(NAPI-Fe-MIL-101-NH2)-SPPO杂化膜，该膜在160℃,0.15%RH条件下的质子传导率为0.04S/cm，较未改性的SPPO膜提高明显，但是它在高湿条件下质子传导率提升有限。《化学科学》（ChemicalScience2013,4,983-992）报道了将手性二维MOF{[Ca(D-Hpmpc)(H2O)2]·2HO0.5}n添加到聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中制得{[Ca(D-Hpmpc)(H2O)2]·2HO0.5}n/PVP杂化膜，该膜在24.85℃，~53%RH条件下的质子传导率为2.8×10-5S/cm，较未加粒子的PVP膜有较大程度的提升，但是它在较低和较高湿度下的质子传导率提升不大。《能源》（JournalofPowerSources262(2014)372-379）报道了在磺化聚醚醚酮（SPEEK）中掺杂磺化的MIL(101)Cr制得MIL(101)Cr/SPEEK杂化膜，它在75℃，100%RH条件下的质子传导率达到0.306S/cm，较未改性的SPEEK膜提升显著，但它在低湿条件下的质子传导率提高很少。《化学材料A》（JournalofMaterialsChemistryA2015,3,15838-15842）报道了将GO和ZIF-8的复合物ZIF-8@GO掺杂到全氟磺酸树脂Nafion中制得ZIF-8@GO/Nafion杂化膜，它在120℃，40%RH条件下的质子传导率达到0.28S/cm，较未改性的Nafion膜提升很大，但它在低湿条件下的质子传导率的提升不理想。所以，制备在高、低湿条件均具有优异质子传导率的MOF改性杂化质子交换膜，是十分重要和迫切的。本专利技术通过制备氨基功能化的棒状金属有机骨架（R-MOF-NH2），再将其加入到聚合物中得到了一种基于氨基功能化的棒状金属有机骨架改性的聚合物杂化质子交换膜。由于该MOF的高亲水性使得杂化膜在高湿条件下的质子传导率显著提升。又由于该MOF呈高连续性的棒状，使得它的-NH2与聚合物中-SO3H能够形成连续的酸碱对通道，质子在低湿条件下在这些连续的酸碱对通道中可以有效地传递，从而使得杂化膜在低湿条件下的质子传导率有极大的提高。并且制得的杂化质子交换膜具有很低的燃料渗透率和极好的稳定性。即，通过本专利技术制得了高性能的氨基功能化的棒状金属有机骨架改性的聚合物杂化质子交换膜。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种燃料渗透率低，在高、低湿条件下均具有优异的质子传导率、稳定性好的高性能质子交换膜及其制备方法。本专利技术提供的质子交换膜，是基于氨基功能化的棒状金属有机骨架（R-MOF-NH2）的，具体通过先制得氨基功能化的棒状金属有机骨架（R-MOF-NH2），再将其掺杂到聚合物中而得到。本专利技术制得的氨基功能化的棒状金属有机骨架（R-MOF-NH2）改性的聚合物杂化质子交换膜在高、低湿条件下均具有优异的质子传导率，燃料渗透率低，同时具有极好的使用稳定性。本专利技术提供的上述基于氨基功能化的棒状金属有机骨架（R-MOF-NH2）改性的聚合物杂化质子交换膜的制备方法，具体步骤为：（1）将金属盐和氨基功能化的配体加入反应溶剂中，超声使其充分溶解，形成前驱体溶液，将所得前驱体溶液在50~280℃的条件下进行溶剂热反应4-74h，离心分离出产物，将所得产物先用反应溶剂清洗多次后，再用低沸点溶剂清洗多次，在30~140℃的真空烘箱中干燥0.5~30h，即得到氨基功能化的棒状金属有机骨架，记为R-MOF-NH2；（2）往聚合物溶液中加入所需量的R-MOF-NH2，并超声使其分散均匀得到铸膜液，将该铸膜液涂覆成膜后置于50~80℃烘箱中，升温至110~150℃，然后再保持12~36h；最后该杂化膜经双氧水溶液和酸浸泡，便得到R-MOF-NH2改性的聚合物杂化质子交换膜。本专利技术中，所述的金属盐为过渡金属盐或镧系金属盐中的一种，或其中几种的混合物，配体为氨基芳香羧酸或氨基含氮杂环化合物中的一种，或其中几种的混合物，金属盐和配体的摩尔比为1:16～16:1，优选摩尔比为1:4～4:1。本专利技术中，步骤（1）中所述的反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、四氢呋喃、吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种，或其中几种的混合溶剂。本专利技术中，步骤（1）中所述的低沸点溶剂为CH3OH、C2H5OH、CHCl3、CH2Cl2、CH3Cl、丙酮、丁酮中的一种，或其中几种的混合物。本专利技术中，步骤（2）中所述的聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑或磺化聚酰亚胺的均相溶液中的一种，所述的聚合物溶液的浓度为1wt%~40wt%，所述的聚合物溶液的溶剂为使得上述聚合物形成均相溶液的溶剂。本专利技术中，步骤（2）中所述的升温速率小于0.5℃/min（优选0.1~0.5℃/min）。本专利技术中，步骤（2）中所述的经双氧水溶液和酸浸泡，双氧水的浓度为2~10wt%，酸为1~4mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种，或其中几种的混合物。与传统的MOF改性的聚合物杂化质子交换膜工艺相比，本专利技术首先制备了氨基功能化的棒状金属有机骨架（R-MOF-NH2），再将其掺杂于聚合物中以制得氨基功能化的棒状金属有机骨架（R-MOF-NH2）改性的聚合物杂化质子交换膜。由于氨基功能化的棒状金属有机骨架（R-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于氨基功能化的棒状金属有机骨架改性的聚合物杂化质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）将金属盐和氨基功能化的配体加入反应溶剂中，超声，使其充分溶解，形成前驱体溶液；将所得前驱体溶液在50 ~ 280 ℃的条件下进行溶剂热反应4‑74 h，离心分离出产物，将所得产物先用反应溶剂清洗，再用低沸点溶剂清洗；然后在30 ~ 140 ℃的真空烘箱中干燥0.5 ~ 30 h，即得到氨基功能化的棒状金属有机骨架，记为R‑MOF‑NH

【技术特征摘要】
1.一种基于氨基功能化的棒状金属有机骨架改性的聚合物杂化质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）将金属盐和氨基功能化的配体加入反应溶剂中，超声，使其充分溶解，形成前驱体溶液；将所得前驱体溶液在50~280℃的条件下进行溶剂热反应4-74h，离心分离出产物，将所得产物先用反应溶剂清洗，再用低沸点溶剂清洗；然后在30~140℃的真空烘箱中干燥0.5~30h，即得到氨基功能化的棒状金属有机骨架，记为R-MOF-NH2；（2）往聚合物溶液中加入R-MOF-NH2，超声，使其分散均匀得到铸膜液，将该铸膜液涂覆成膜后置于50~80℃烘箱中，升温至110~150℃，然后再保持12~36h；最后该杂化膜经双氧水溶液和酸浸泡，即得到R-MOF-NH2改性的聚合物杂化质子交换膜；其中，所述的金属盐为过渡金属盐或镧系金属盐中的一种，或其中几种的混合物，氨基功能化的配体为氨基芳香羧酸或氨基含氮杂环化合物中的一种，或其中几种的混合物，金属盐和配体的摩尔比为1:16～16:1。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：饶壮，汤蓓蓓，武培怡，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31