一种富勒烯复合物及其在清除烟气中自由基的应用制造技术

本发明专利技术涉及具体涉及一种金属有机骨架化合物‑富勒烯复合物在清除烟气中自由基的应用。本发明专利技术利用金属有机骨架化合物晶态材料作为载体，在其表面或孔道内吸附富勒烯分子，并将所得复合物用作清除烟气中自由基的材料。该复合材料清除烟气中自由基的结果表明，烟气中的自由基得以较好的清除。该复合物不仅可以清除香烟烟气中的自由基，还可以用于清除汽车尾气、工业废气、室内气体中的自由基。

Fullerene compound and application thereof in scavenging free radical in flue gas

The invention relates to a metal organic framework compound fullerene complexes in the application of free radical scavenging in flue gas. The invention uses metal organic framework compound crystal material as carrier to adsorb fullerene molecule in its surface or pore channel, and uses composite compound as material for clearing free radical in smoke. The composite material of free radical scavenging in the flue gas. The results show that the smoke free base to better clearance. The compound not only can remove free radicals in cigarette smoke, but also can be used to remove free radicals in automobile exhaust, industrial waste gases and indoor gases.

【技术实现步骤摘要】
一种富勒烯复合物及其在清除烟气中自由基的应用
本专利技术属于富勒烯复合材料领域，具体涉及一种金属有机骨架化合物-富勒烯复合物及其在清除烟气中自由基的应用。
技术介绍
吸烟是危害人类身体健康的一个重要的因素，它在很大程度上直接或者间接导致人类发病率和死亡率的上升。吸烟时可以产生大量的含有未配对电子高活性的自由基。这些大量高活性的自由基是导致吸烟极具危害性的重要原因之一。这些自由基可以损伤肺部细胞、破坏免疫系统从而使人患病。因此，尽可能减少吸入人体烟气中的自由基从而减少其对人类的危害具有至关重要的意义。从目前市售香烟看，减少吸入人体烟气普遍的方法是在香烟滤嘴处添加抗氧化剂，然而其并不能完全将烟气中的自由基清除掉，新的更为有效的材料亟需用于解决这个问题。当今社会汽车越来越多，汽车在运行中会产生大量尾气，这些尾气中也含有大量的自由基，这些自由基排放到大气中会对环境以及人体产生重要的影响。同样，工厂废气、居民生活废气等都含有自由基，过度排放必然产生重要的影响。因此，清除烟气中的自由基具有重要的意义。作为一种新型的纳米材料，富勒烯具有优异的物理化学性质受到大家的关注，已经成为当今物理、化学、材料、能源及生命科学等领域的重要功能材料。但目前还没有其在气体吸附，特别是在清除烟气中的自由基的相关报道出现。
技术实现思路
为了解决上述一个或多个问题，本专利技术的目的是提供一种金属有机骨架化合物(简称MOF化合物)-富勒烯复合物及其制备方法和在清除烟气中自由基的应用。该复合物是利用MOF化合物吸附富勒烯之后形成的复合材料，具有较好的气体吸附性和通透性，可高效清除烟气中的自由基。本专利技术首先提供一种MOF化合物-富勒烯复合物，其为富勒烯单分散在金属有机骨架化合物上形成的复合物。根据本专利技术，所述富勒烯负载在所述MOF化合物的表面和/或进入所述MOF化合物的孔道中。根据本专利技术，所述MOF化合物是以有机羧酸为有机配体，金属离子作为中心形成具有三维孔道结构的金属有机骨架化合物，例如可以为Zn4O(BDC)3(简称MOF-5)、Al(OH)(BDC)(简称MIL-53)、Zn4O(BTB)2(简称MOF-177)和Cr3F(H2O)2O(BDC)2(简称MIL-101)等中的一种或多种；其中，BDC表示对苯二甲酸有机配体，BTB表示1,3,5-(三羧基苯基)苯有机配体。其中，所述富勒烯包括如下中一种或多种：C60，C70，以及C2n(n＝36～50)。根据本专利技术，所述复合物中富勒烯在MOF化合物中的吸附量按质量分数计为0.5％～10％。其中，所述MOF化合物的孔道尺寸为0.6～5nm。其中，所述MOF化合物的形貌可以多样，例如可以是球形、片状、圆柱体、长方体等。其中，所述MOF化合物的晶体尺寸维度优选为0.01mm-0.5mm。本专利技术还提供一种如上所述MOF化合物-富勒烯复合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：将MOF化合物浸泡在富勒烯溶液中，待浸泡完成后，将MOF化合物取出，干燥即得到MOF化合物-富勒烯复合物。所述富勒烯溶液中的溶剂为能够溶解富勒烯的有机溶剂，优选为甲苯或邻二甲苯。所述富勒烯溶液的浓度可以为10-5mol/L-10-2mol/L。所述MOF化合物质量(g)与富勒烯溶液的体积(mL)比可以为(1:10)～(1:2000)，优选为(1:20)～(1:500)。所述浸泡的时间为1-7天。所述干燥为风干或真空干燥，优选为真空干燥。在浸泡过程中，可以观察到MOF化合物颜色逐渐变深。本专利技术的制备方法可以通过调节MOF化合物和富勒烯的比例，制备出吸附有不同富勒烯含量的复合物。本专利技术进一步提供一种MOF化合物-富勒烯复合物清除烟气中自由基的方法，其包括：将所述MOF化合物-富勒烯复合物设置在烟气通过的位置，所述烟气通过所述复合物后，可以清除烟气中的自由基。具体可以是：将烟气通过设置有MOF化合物-富勒烯复合物的封闭空间，例如通过填充有MOF化合物-富勒烯复合物的封闭管道，从而清除烟气中的自由基。所述烟气可以为汽车尾气、香烟燃烧烟气及工业生产排出的废气或其他含有自由基的废气。所述方法进一步包括以下步骤：将通过所述复合物后的烟气再通入含有自由基捕获剂的溶液，例如通入2mol/LN-叔丁基-2-苯基硝酮(PBN)四氯化碳溶液，进一步清除残留的自由基。本专利技术的有益效果：1)本专利技术可以选择不同种类富勒烯和不同种类MOF化合物形成的复合物进行烟气中的自由基清除。MOF化合物可以形貌多样、尺寸不一。2)富勒烯具有很大的共轭结构，可以作为很好的电子受体，同时也可以作为良好的自由基清除材料；但是由于富勒烯是极细的粉体，气体通透性不佳，无法直接用于气体吸附。金属有机骨架(metal-organicframework，MOF)化合物材料具有三维网状多孔结构，它具有比表面积大、孔隙率高等特点使其在气体存储、催化等领域有着重要的应用。由于孔道多、比表面积大，金属有机骨架化合物可以作为很多分子的载体。利用MOF化合物的这种独特结构与富勒烯复合，可以获得固体下单分散的富勒烯。MOF化合物是块体材料，例如富勒烯进入到MOF化合物的孔道后，MOF化合物的结构仍比较稳定。MOF化合物具有多孔结构，在气体吸附性和通透性方面具有优势。3)本专利技术得到的MOF化合物-富勒烯复合物，富勒烯的含量可以通过实验手段进行调节。通过调节MOF化合物和富勒烯的比例可以优化最佳的清除自由基的效果。4)本专利技术得到的MOF化合物-富勒烯复合物也可以用于其它场合产生的自由基的清除。汽车在运行过程中会产生大量尾气，尾气中含有很多自由基，这些自由基扩散到大气中不仅会造成大气污染，更会引发人体患病。MOF化合物-富勒烯复合物可以用于汽车尾气中自由基的清除。MOF化合物-富勒烯复合物不仅可用于工厂产生废气中自由基的清除，还可以用于室内自由基的清除。附图说明图1为本专利技术实施例1MOF-177的光学照片。图2为本专利技术实施例1制备得到的吸附了C60的MOF-177光学照片。图3为本专利技术实施例1得到的MOF-177与C60复合物清除自由基ESR效果图。具体实施方式本专利技术按照如下方法进行自由基的清除与效果测试分析：将香烟等燃烧产生的烟气通过MOF-富勒烯复合物，使烟气中的自由基被清除，通过后的尾气烟气再通过自由基捕获剂N-叔丁基-2-苯基硝酮(PBN)溶液捕获烟气中残留的自由基，最后将捕获剂溶液进行电子自旋共振(ESR)测试判断自由基的清除效果。所述MOF化合物-富勒烯复合物，在用于清除自由基时，例如填充在可通气的封闭管道中，或者做成膜，且复合物晶粒之间紧密堆积，确保烟气均匀通过。上述方法所述香烟为市售香烟，测试前确保香烟刚刚拆封并将滤嘴去掉。所述烟气通过MOF化合物-富勒烯复合物，流速为20-60mL/min，测试装置要密封以确保烟气不会外泄。所述自由基捕获剂N-叔丁基-2-苯基硝酮配置成2mol/L的CCl4溶液，单次测试需要2mol/L的N-叔丁基-2-苯基硝酮溶液2mL，并且在测试结束后重新定容到2mL进行后续测试。所述捕获剂溶液进行ESR测试单次测量需要量为200μL。所述ESR测试中，如果ESR信号强度较弱，说明MOF化合物-富勒烯复合物清除烟气中自由基效果较好。下文将结合具体实施例对本专利技术的通式化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属有机骨架化合物‑富勒烯复合物，其特征在于，所述复合物为富勒烯单分散在金属有机骨架化合物上形成的复合物，所述金属有机骨架化合物记为MOF化合物。

【技术特征摘要】
1.一种金属有机骨架化合物-富勒烯复合物，其特征在于，所述复合物为富勒烯单分散在金属有机骨架化合物上形成的复合物，所述金属有机骨架化合物记为MOF化合物。2.如权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述富勒烯负载在所述MOF化合物的表面和/或进入所述MOF化合物的孔道中。优选地，所述MOF是以有机羧酸为有机配体，金属离子作为中心形成具有三维孔道结构的金属有机骨架化合物材料，例如可以为Zn4O(BDC)3(简称MOF-5)、Al(OH)(BDC)(简称MIL-53)、Zn4O(BTB)2(简称MOF-177)和Cr3F(H2O)2O(BDC)2(简称MIL-101)等中的一种或多种；其中，BDC表示对苯二甲酸有机配体，BTB表示1,3,5-(三羧基苯基)苯有机配体。优选地，所述富勒烯包括如下中一种或多种：C60，C70，以及C2n(n＝36～50)。优选地，所述复合物中富勒烯在MOF化合物中的吸附量按质量分数计为0.5％～10％。3.如权利要求1或2所述的复合物，其特征在于，所述MOF化合物的孔道尺寸为0.6～5nm。优选地，所述MOF化合物的形貌可以多样，例如可以是球形、片状、圆柱体、长方体等。优选地，所述MOF化合物的晶体尺寸维度为0.01mm-0.5mm。4.如权利要求1-3任一项所述金属有机骨架化合物-富勒烯复合物的一种制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将MOF化合物浸泡在富勒烯溶液中，待浸泡完成后，将MOF化合物取出，干燥即得到所述复合物。5.如权利要求4所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：王春儒，王太山，蒙海兵，蒋礼，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11