一种Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法及其应用，该制备方法包括如下步骤：先将乙酸钴、氢氟酸、对苯二甲酸、水混合搅拌均匀后加入密闭反应釜内，再将密闭反应釜放入烘箱中静态水热晶化，反应结束后骤冷降至室温，取得反应生成液；然后取反应生成液经过第一次抽滤处理，取滤饼热洗处理，再经过第二次抽滤处理，取滤饼依次进行洗涤、干燥处理，得到Co‑MOF金属有机骨架材料；最后将Co‑MOF金属有机骨架材料置入真空马弗炉中进行还原处理，得到Co@C@MOF磁性催化剂。采用静态水热晶化模式，大大缩短合成时间，极大的降低了能源消耗，节约了生产成本；而且所获得的Co@C@MOF磁性催化剂的颗粒均匀、分散性好、催化活性高。

Preparation method of Co@C@MOF magnetic catalyst and application thereof

The invention discloses a preparation method and application of a Co@C@MOF magnetic catalyst, the preparation method comprises the following steps: first cobalt acetate, hydrofluoric acid, terephthalic acid, water mixing into sealed reactor, then closed reactors in oven static hydrothermal crystallization, quenched to room temperature after the reaction. Get the reaction liquid; and then take the reaction liquid after the first filtration treatment, take the cake hot wash, and then after second times of filtration treatment, take the cake in washing and drying treatment, Co MOF metal organic framework materials; the reduction of Co MOF metal organic framework material under vacuum muffle furnace, Co@C@MOF magnetic catalyst. By static hydrothermal crystallization mode, greatly shorten the reaction time, greatly reduces the energy consumption, saves the production cost; Co@C@MOF magnetic catalyst and obtained the uniform particles, good dispersity and high catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
一种Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法及其应用
本专利技术涉及磁性金属有机骨架材料的
，具体地指一种Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
金属-有机骨架材料(Metal-organicframeworks，简称MOFs)是指由有机官能团为支架、金属离子或金属簇为中心节点，通过自组装形成的具有规则纳米孔道的三维周期性的网格结构多孔材料。MOFs具有三个独特的特征：第一，骨架具有刚性结构；第二，有机配体可以根据目标要求而进行必要的化学修饰；第三，骨架结构有明确的几何构型。与传统多孔材料相比，MOFs兼具了无机化合物和有机高分子两者的优点，具有高的孔隙率、特殊的拓扑结构、规则的孔道结构、大的比表面积、结构性质可调、低的晶体密度以及种类多样性的特性。这是这些自身性质使MOFs具有有机-无机杂化特性、结构上的有序性和可裁剪性、微孔性以及特殊的光电磁等性质。磁性MOFs材料制备及在样品前处理中的应用有文献报道。Yan等首先制备Fe3O4/SiO2，将其与MIL-101(Cr)在样品溶液中超声混合得到其磁性复合材料，同时完成对水中多环芳烃的磁性萃取(HuoS.H.,YanX.P.Analyst,2012,137:3445-3451)。该制备方法是以物理混合的方式制备的催化剂，催化剂无法做到单独回收分离。KeFei等制备以纳米Fe3O4为核，表面包覆Cu3(BTC)2的磁性Fe3O4/Cu3(BTC)2复合材料用于药物释放(KeF.,YuanY.P.,QiuL.G.,ShenY.H.J.Mater.Chem.,2011,21:3843-3848)。Jiang等制备了含Co的类沸石结构的有机骨架材料ZIF-67，然后通N2热解处理以后制备了Co-CoO@N-C材料，并将其用于硝基苯的催化加氢反应中得到高达100％的产物(苯胺)收率(MaX.,ZhouY.X.,LiuH.,LiY.,JiangH.L.Chem.Commun.,2016,52,7719-7722)。中国专利CN103551197A公布了一种首先制备超顺磁性Fe3O4为核，然后依次包覆SiO2和Cu/Zn-MOFs，得到了具有孔笼孔道结构磁性金属有机骨架材料，并将该类材料用于酰基化反应。上述几种专利和文献报道虽然很好地制备出磁性复合金属有机骨架材料，但其制备过程较为繁琐，制备时间相对较长。中国专利CN104030389B公布了一种首先制备出金属-有机骨架材料，然后再将金属-有机骨架材料与铁盐、还原剂等进行二次水热反应，从而制备出磁性金属-有机骨架材料的方法，并应用于水中染料的去除。虽然该专利成功制备出能够吸附染料的磁性金属-有机骨架材料，但是由于Fe3O4沉淀到金属-有机骨架材料表面，导致材料的部分孔道堵塞，从而比表面积变小，通过羧基的吸附也使得材料的吸附量不是非常理想。环己醇是一种用途广泛的工业原料，具有醇类的一般性质，属脂环醇，有近似樟脑和杂醇油的气味，常用作树脂、油漆、乙基纤维素、橡胶等的溶剂；还用作清洁剂、橡胶增固剂等。环己醇可由氧化铝等催化加热脱水得环己烯，由氧化剂作用可得环己酮或己二酸，在425℃与少量水蒸气一起通过铜锰催化剂可得苯酚，与三氯化铝于蒸汽浴上加热得氯代环己烷及少量环己烯，与氯、氯磺酸和三氯化铁在发烟硫酸中于130℃加热得到四氯苯醌。环己醇的制备方法很多，比如环己烷氧化可以同时制得环己醇及环己酮，然后分离精制得环己醇；环己烯、苯酚和环己酮在铜镍催化剂的催化下加氢还原可制得环己醇等等。然而，上述制备环己醇的技术存在产物需要进一步精制分离，催化剂难以从反应也中回收完全等缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的就是要提供一种Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法及其应用，本专利技术的合成方法采用静态水热晶化模式，大大缩短合成时间，极大的降低了能源消耗，节约了生产成本；而且所获得的Co@C@MOF磁性催化剂的颗粒均匀、分散性好、催化活性高。为实现上述目的，本专利技术所提供的一种Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法，包括如下步骤：先将乙酸钴、氢氟酸、对苯二甲酸、水混合搅拌均匀后加入密闭反应釜内，再将密闭反应釜放入烘箱中静态水热晶化，反应结束后骤冷降至室温，取得反应生成液；然后取反应生成液经过第一次抽滤处理，取滤饼热洗处理，再经过第二次抽滤处理，取滤饼依次进行洗涤、干燥处理，得到Co-MOF金属有机骨架材料；最后将Co-MOF金属有机骨架材料置入真空马弗炉中依次进行焙烧处理和还原处理，得到Co@C@MOF磁性催化剂。进一步地，所述乙酸钴、氢氟酸、对苯二甲酸、水的添加量按摩尔比为乙酸钴：氢氟酸：对苯二甲酸：水＝1：1：1：278～556。进一步地，所述烘箱中静态水热晶化的反应温度为180～220℃，静态水热晶化的时间为6～24h。进一步地，所述热洗处理包括第一次热洗处理和第二次热洗处理，所述第一次热洗处理为采用N,N’-二甲基甲酰胺在温度为60～80℃的条件下热洗处理，所述第二次热洗处理为采用无水乙醇在温度为60～80℃的条件下热洗处理，所述第一次热洗处理后经过抽滤处理再进行第二次热洗处理；其中，N,N’-二甲基甲酰胺与无水乙醇的用量体积比为1：2。进一步地，所述焙烧处理的具体步骤为向真空马弗炉中先通入N2，焙烧处理的温度为250～500℃，焙烧时间为2～3h，N2的流速控制在20～40mL/min。进一步地，所述还原处理的具体步骤为向真空马弗炉中通入H2，还原处理的温度为250～500℃，还原时间为2～3h，H2的流速控制在20～40mL/min。进一步地，所述的Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：1)静态水热晶化将乙酸钴、氢氟酸、对苯二甲酸、水按摩尔比为乙酸钴：氢氟酸：对苯二甲酸：水＝1：1：1：278～556混合搅拌均匀后加入密闭反应釜内，再将密闭反应釜放入烘箱中静态水热晶化，静态水热晶化的反应温度为180～220℃，静态水热晶化的时间为6～24h，反应结束后骤冷降至室温，取得反应生成液；2)纯化处理取步骤1)所得的反应生成液经过第一次抽滤处理，取滤饼热洗处理，再经过第二次抽滤处理，取滤饼依次进行洗涤、干燥处理，得到Co-MOF金属有机骨架材料；3)热处理取步骤2)所得的Co-MOF金属有机骨架材料置入真空马弗炉中依次进行焙烧处理和还原处理，所述焙烧处理的具体步骤为向真空马弗炉中先通入N2，焙烧处理的温度为250～500℃，焙烧时间为2～3h，N2的流速控制在20～40mL/min；所述还原处理的具体步骤为向真空马弗炉中通入H2，还原处理的温度为250～500℃，还原时间为2～3h，N2的流速控制在20～40mL/min，得到Co@C@MOF磁性催化剂。本专利技术还提供的Co@C@MOF磁性催化剂的应用，所述Co@C@MOF磁性催化剂用于环己酮液相加氢反应制备环己醇的催化剂。进一步地，所述环己酮液相加氢反应制备环己醇的方法包括如下步骤：将Co@C@MOF磁性催化剂、环己酮、溶剂加入间歇式压力反应釜中，用N2和H2各置换反应釜中的空气三次，每次充入1.0MPa气体，置换时间为5min，然后充入H2使反应釜内的氢气压力达到0.5～2.0MPa，开启搅拌，加热反应釜使反应温度为120～170℃，恒温反应2～4h进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先将乙酸钴、氢氟酸、对苯二甲酸、水混合搅拌均匀后加入密闭反应釜内，再将密闭反应釜放入烘箱中静态水热晶化，反应结束后骤冷降至室温，取得反应生成液；然后取反应生成液经过第一次抽滤处理，取滤饼热洗处理，再经过第二次抽滤处理，取滤饼依次进行洗涤、干燥处理，得到Co‑MOF金属有机骨架材料；最后将Co‑MOF金属有机骨架材料置入真空马弗炉中依次进行焙烧处理和还原处理，得到Co@C@MOF磁性催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先将乙酸钴、氢氟酸、对苯二甲酸、水混合搅拌均匀后加入密闭反应釜内，再将密闭反应釜放入烘箱中静态水热晶化，反应结束后骤冷降至室温，取得反应生成液；然后取反应生成液经过第一次抽滤处理，取滤饼热洗处理，再经过第二次抽滤处理，取滤饼依次进行洗涤、干燥处理，得到Co-MOF金属有机骨架材料；最后将Co-MOF金属有机骨架材料置入真空马弗炉中依次进行焙烧处理和还原处理，得到Co@C@MOF磁性催化剂。2.根据权利要求1所述的Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙酸钴、氢氟酸、对苯二甲酸、水的添加量按摩尔比为乙酸钴：氢氟酸：对苯二甲酸：水＝1：1：1：278～556。3.根据权利要求1所述的Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法，其特征在于，所述烘箱中静态水热晶化的反应温度为180～220℃，静态水热晶化的时间为6～24h。4.根据权利要求1所述的Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法，其特征在于，所述热洗处理包括第一次热洗处理和第二次热洗处理，所述第一次热洗处理为采用N,N’-二甲基甲酰胺在温度为60～80℃的条件下热洗处理，所述第二次热洗处理为采用无水乙醇在温度为60～80℃的条件下热洗处理，所述第一次热洗处理后经过抽滤处理再进行第二次热洗处理；其中，N,N’-二甲基甲酰胺与无水乙醇的用量体积比为1：2。5.根据权利要求1所述的Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理的具体步骤为向真空马弗炉中先通入N2，焙烧处理的温度为250～500℃，焙烧时间为2～3h，N2的流速控制在20～40mL/min。6.根据权利要求1或5所述的Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原处理的具体步骤为向真空马弗炉中通入H2，还原处理的温度为250～500℃，还原时间为2～3h，N2的流速控制在20～40mL/min。7.根据权利要求1所述的Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：1)静态水热晶化将乙酸钴、氢氟酸、对苯二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁新环，何杰，景润，陶佩佩，夏清华，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42