用于全固态锂离子电池的电解质膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及微球状结构的全固态锂离子电池隔膜及其制备方法，属于锂电池制造技术领域。本发明专利技术所要解决的技术问题是为了解决固态聚合物电解质所面临的瓶颈问题，即提高全固态聚合物电解质室温电导率，提供一种球状结构的固态聚合物电解质膜及改性的全固态聚合物电解质膜。该聚合物电解质膜及改性的无机/有机复合电解质膜的球体粒径为100-500nm。本发明专利技术所制备的全固态聚合物电解质膜热稳定好，室温电导率及锂离子迁移数高，这种干态聚合物电解质能避免普通液体电池易燃烧、爆炸等现象发生，提高了电池的安全可靠性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及全固态锂电池制造
，特别涉及用于锂(离子)二次全固态电池等储能器件的电解质隔膜材料及其制备方法。
技术介绍
尽管液态锂离子电池在商业上取得了很大的成功，但它存在几个严重的不足。首先，由于液态锂离子电池含液态电解质，对于外壳的包装则比较局限；其次，液态锂离子电池使用的液态电解质极易燃烧，如果电池阀打开，液态电解质溢出，排出的液态电解质就可能燃烧。这是消费类电子产品最大的安全隐患；另外，液态锂离子电池对大型和小型电池有明显的尺寸限制。聚合物锂离子电池是锂离子技术发展的一个新方向，以聚合物电解质取代液态电解质从而制成全固态锂离子电池。其主要优点在于从根本上解决了漏液问题，进一步提高了安全性；并且形状可任意改变易于制成不需要金属外壳包装的超薄型电池。因而，在聚合物锂离子电池中，聚合物隔膜电解质承担着液态锂离子电池(liquid L1-1on Battery)中隔膜与电解质两种组分的角色:它既要将正负极极片隔离开，使电池不发生内部短路以及减少漏电流(自放电现象)，又要为锂离子在正负极活性物质之间传输及迁移提供路径。固态聚合物锂离子电池可以弥补液态锂离子电池的不足。固态聚合物锂离子电池具有材料和制造成本适中、滥用时安全、无环境问题和设计灵活等特点。三菱电气公司1997年10月制成世界上最薄(不到3/4英寸)最轻(3.1磅)的笔记本电脑，采用了 Ultralife电池公司的1/4英寸固态聚合物锂离子电池。固态聚合物电池中的核心部分则为聚合物电解质，但迄今为止，真正进入实用化生产阶段的聚合物锂离子电池所应用的聚合物电解质主要是凝胶态聚合物电解质，如美国Bellcore公司在1996年公开的一种聚合物锂离子电池的生产方法，则是将烘干的电池在电解液中浸溃后进行塑封。尽管聚合物锂离子电池的研究进展很快，已经有批量的成品电池生产，但从国内外对聚合物锂离子电池的研究现状来看，现有聚合物锂离子电池的性能仍不够理想。凝胶型聚合物电解质由于包裹电解液因而仍然存在像液体电池的部分安全隐患，且容易在化成过程中出现气胀问题，同时，这种电解质膜致命的缺陷是膜的机械强度差。因而全固态电解质尽管电导率比凝胶型聚合物电解质低，但由于其较好的机械强度，高安全性具有不可比拟的优势。目前研发的全固态聚合物电解质普遍存在室温电导率低的缺陷，大多数均在10_5?KT7S/ cm。如何提高固态聚合电解质膜的电导率同时兼顾膜的机械强度，则是固态锂离子电池领域内的重要课题。也是目前固态聚合物电池商业化发展的亟待解决的技术难题。因此，提高隔电解质膜的电导率是全固态锂离子电池应用得以实现的重要保障。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是为了提高全固态聚合物电解质膜室温电导率，制备了一种特殊球状结构的聚合物电解质膜，并经无机纳米填料复后提供一种改性得复合聚合电解质膜，该固态电解质膜及改性的复合电解质膜比目前研究报道的固态电解质膜室温电导率有明显提高。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是: 用于全固态锂离子电池的电解质膜，其特征在于:所述电解质膜是由聚合物络合锂盐制备，聚合物是由聚合物微球胶体粒子构成，所述聚合物微球是由丙烯腈与醋酸乙烯亚乙酯VEC于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA的有机溶液中聚合形成的聚合物胶体，干燥除去溶剂后所形成内部由微球结构组成的电解质膜，所述聚合物微球粒径为100?500nm。所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA与有机溶剂的重量比是1:15-20,所述丙烯腈AN与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA的重量比为2-8:1，所述EVA与VEC的质量比为I '2 ;干燥除去溶剂后所形成内部由微球结构组成的电解质膜，所述锂盐占聚合物乳状液固形物含量5-20%，所述聚合物微球粒径为100?200nm。所述锂盐为无机阴离子型，如LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6 ;或有机阴离子型，如LiCF3SO3' LiN (CF3SO2) 2 (LITFSI)、LiC (CF3SO2) 3。所述的EVA有机溶液所用的有机溶剂为酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酯乙酯、醋酯丁酯、醋酸异丙酯等；或醚类如1，4_ 二氧六环、石油醚等与酯类的混合溶剂，或醇类如乙二醇，丙二醇或异丙醇等于醚类或酯类的混合溶剂。所述聚合物胶体加入纳米无机填料，其添加量为聚合物胶体固形物重量的2?20%,所述纳米无机填料的粒径为10?500nm,所述纳米无机填料为A1203、Si02> TiO2等。所述纳米无机填料的添加量为聚合物胶体固形物重量的5?10%，所述纳米无机填料的粒径为20?lOOnm。用于全固态锂离子电池的电解质膜的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: a.聚合物胶体乳液的合成:将成膜剂EVA和有机溶剂加入到反应瓶中，加热搅拌直到完全溶解，加入聚合反应单体丙烯腈AN和醋酸乙烯亚乙酯VEC，混合均匀，然后加入引发剂升温至60?80V聚合反应8?24h得到球状结构的聚合物胶体乳液；通过红外分水仪测得聚合物乳液中聚合物胶体质量百分数为20%左右。b.聚合物电解质乳液的制备:电解质锂盐需要预溶解，将称量好的锂盐按质量百分比2?20%溶解于碳酸二乙酯(DEC)或DEC/EC的混合溶液中，超生波分散l(T60min，直至呈透明溶液后加入到a步骤的聚合物胶体乳液中搅拌I?6h ; c.将聚合物乳液b经浇注法或流延法至PET基底或聚四氟乙烯模具中，干燥后剥离即得聚合物电解质薄膜。所述a步骤中所述引发剂采用本领域丙烯腈常用引发剂，如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，引发剂的用量是常规用量。所述b步骤为:聚合物电解质乳液的制备:将电解质锂盐进行预溶解，将称量好的锂盐按质量百分比5?20%溶解于碳酸二乙酯(DEC)或DEC/EC的混合溶液中，超生波分散l(T60min，直至呈透明溶液后加入到聚合物胶体乳液中搅拌3?5h。所述b步骤中还包括在聚合物电解质乳液中添加无机纳米填料，将称量好的无机纳米填料加入到300g聚合物胶体质量百分数为20%的聚合物乳状液中，按纳米填料占聚合物胶体质量的10?60%分散于碳酸二乙酯(DEC)或DEC/EC的混合溶液中，采用行星式球磨机分散，分散均匀的填料浆料与聚合物电解质溶液机械搅拌2?8小时混匀。所述将称量好的无机纳米填料按质量百分比20?40%分散于碳酸二乙酯DEC或DEC/EC的混合溶液中，采用行星式球磨机分散，分散均匀的填料浆料与聚合物电解质溶液机械搅拌2?8小时混勻。本专利技术具有以下优点: 1、本专利技术的全固态聚合物电解质膜及改性的无机/有机复合电解质膜，室温电导率较高，比传统的纯固态聚合物电解质膜提高广2个数量级，从而使全固态电解质膜能应用于全固态电池中成为可能，也基本解决了通常全固态电解质膜面临室温电导率低的的瓶颈。同时固态电解质膜应用于全固态电池中，可以避免电池发热失热过程中的不可逆的电化学反应，避免电池燃烧、爆炸现象发生，从而提高了电池的安全可靠性；另外，由于聚合物微球主要由强极性的丙烯腈及类似于EC结构的VEC高分子组成，它对电解质锂盐具有良好的络合能力，从而赋予了电解质膜具有较高的室温电导率和锂离子迁移数。2、本专利技术选择VEC是因为VEC具有以下优点=(I)VEC是电解液中常用的阻燃添加齐U，与本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于全固态锂离子电池的电解质膜，其特征在于：所述电解质膜是由聚合物络合锂盐制备，聚合物是由聚合物微球胶体粒子构成，所述聚合物微球是由丙烯腈与醋酸乙烯亚乙酯VEC于乙烯?醋酸乙烯酯共聚物EVA的有机溶液中共聚合形成的聚合物胶体，干燥除去溶剂后所形成内部由微球结构组成的电解质膜，所述聚合物微球粒径为100～500nm。

【技术特征摘要】
1.用于全固态锂离子电池的电解质膜，其特征在于:所述电解质膜是由聚合物络合锂盐制备，聚合物是由聚合物微球胶体粒子构成，所述聚合物微球是由丙烯腈与醋酸乙烯亚乙酯VEC于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA的有机溶液中共聚合形成的聚合物胶体，干燥除去溶剂后所形成内部由微球结构组成的电解质膜，所述聚合物微球粒径为100~500nm。2.根据权利要求1所述的用于全固态锂离子电池的电解质膜，其特征在于:所述EVA与VEC的质量比为1:2，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA与有机溶剂的重量比是1:15-20，所述丙烯腈AN与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA的重量比为2_8:1，所述锂盐占聚合物乳状液固形物含量5-20%，所述聚合物微球粒径为100~200nm。3.根据权利要求1所述的用于全固态锂离子电池的电解质膜，其特征在于:所述锂盐为无机阴离子型，如LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6 ;或有机阴离子型，如LiCF3S03、LiN (CF3SO2) 2 (LITFSI)、LiC (CF3SO2) 3。4.根据权利要求1所述的用于全固态锂离子电池的电解质膜，其特征在于:所述的EVA有机溶液所用的有机溶剂为酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酯乙酯、醋酯丁酯、醋酸异丙酯等；或醚类如1，4_ 二氧六环、石油醚等与酯类的混合溶剂，或醇类如乙二醇，丙二醇或异丙醇等于醚类或酯类的混合溶剂。5.根据权利要求1所述的用于全固态锂离子电池的电解质膜，其特征在于:所述聚合物胶体加入纳米无机填料，其添加量为聚合物乳状液固形物重量的2~20%，所述纳米无机填料的粒径为10~500nm，所述纳米无机填料为A1203、SiO2, Ti02。6.根据权利要求5所述的用于全固态锂离子电池的电解质膜，其特征在于:所述纳米无机填料的添加量为聚合物乳状液固形物重...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄兴兰，王睿，谢皎，阮晓莉，王荣贵，
申请(专利权)人：中国东方电气集团有限公司，
类型：发明
国别省市：