无机复合纳米粒子、其制备方法及在全固态锂离子电池的用途技术

本发明专利技术提供一种无机复合纳米粒子、其制备方法及在全固态聚合物电池的用途，本发明专利技术的无机复合纳米粒子包括表面改性的碳纳米管/凹土棒以及表面改性的氧化石墨烯的混合物，所述碳纳米管/凹土棒为原位负载了碳纳米管的凹土棒。采用该无机复合纳米粒子、聚合物基体和碱金属盐的全固态聚合物电解质不仅具有优良的机械强度、柔韧性、机械稳定性、化学稳定性和热稳定性，还具有较高的离子电导率(在1.206×10

Inorganic composite nano particle, preparation method thereof and use in all solid state lithium ion battery

The invention provides a composite inorganic nanoparticles and its preparation method and solid polymer battery, inorganic nanoparticles of the invention comprises a surface modified carbon nanotubes / Attapulgite and the mixture of graphene oxide surface modification of the carbon nanotubes / attapulgite for in situ loaded attapulgite carbon nanotube rod. The solid polymer electrolyte of the inorganic composite nanoparticles, polymer matrix and alkali metal salt not only has excellent mechanical strength, flexibility, mechanical stability, chemical stability and thermal stability, ionic conductivity is high (at 1.206 x 10

【技术实现步骤摘要】
无机复合纳米粒子、其制备方法及在全固态锂离子电池的用途
本专利技术属于聚合物电解质
，涉及一种无机复合纳米粒子、其制备方法及在全固态锂离子电池的用途，尤其涉及一种无机复合纳米粒子、其制备方法及包含该无机复合纳米粒子的全固态聚合物电解质和全固态锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池因具有能量密度高、使用寿命长、输出功率大、自放电小、无记忆效应、可快速充放电和对环境友好等诸多优点，在手机、笔记本电脑等便携式电子设备、电动工具、电动自行车等中小型电池领域应用广泛，已经成为21世纪能源经济中一个不可或缺的组成部分。但是，由于锂离子电池使用易挥发易燃易爆的有机电解液容易引起安全问题，从而限制了其在新能源汽车、储能等大型电池领域的应用。因此，开发全固态锂离子电池，采用固体电解质代替易挥发、易燃、易爆的有机电解液是解决电池安全问题的有效途径。众所周知，高性能固体电解质的开发是推动全固态锂离子电池规模化应用的先决条件。目前，应用前景较好的固体电解质主要有聚氧化乙烯(PEO)及其衍生物体系的聚合物电解质、锂磷氧氮LiPON薄膜电解质以及玻璃态硫化物体系的无机电解质三类。其中，聚合物电解质的研究始于1973年，Wright等(FentonD.E.,ParkerJ.M.,WrightP.V.Polymer,1973,14,589.)首次发现聚氧乙烯与碱金属盐的配合物具有离子导电性。两年后Feuillade和Perche(FeuilladeG.Perche,P.J.Appl.Electrochem.1975,5,63.)发现聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等聚合物的碱金属盐配合物也可以实现离子的迁移。1979年Armand等(ArmandM.B.,ChavagnoJ.B.,DulotM.J.FastIonTransportinSolids-electrodeandElectrolytesConference,NorthHollandPublishersCo.,NewYork,1979,pp.131～134.)正式提出将这种聚合物与锂盐的配合物用作锂离子电池固体电解质。以聚合物电解质代替液体电解质锂电池有许多优点，主要表现在高能量密度、长循环寿命、高可靠性和易加工性，形状可塑性强，无电解液，不会产生漏液现象，使用安全。但是在实际应用中，纯PEO等聚合物电解质的电导率较低，而且其机械性能和热稳定性能都需要进一步提高。为了得到高电导率的固态聚合物电解质，在聚合物中加入固体无机填料制备成复合电解质是行之有效的解决方法，此体系的电导率一般在10-6-10-5S/cm。加无机填料加入到聚合物电解质中主要起到两方面的作用，一方面，打乱基体中聚合物链的秩序，降低结晶度；另一方面，填料表面与聚合物链以及锂离子之间的相互作用，促使其表面形成多个快速锂离子通道，从而提高导电率(刘晋,徐俊毅,林月,等.全固态锂离子电池的研究及产业化前景.化学学报,2013,71,869-878.)。总之，无机填料的加入不仅其电导率可以得到明显提升，而且机械性能也会得到明显改善，电解质与电极之间的界面稳定性增强，锂离子的迁移数增大，有望成为高性能锂离子电池中的新型电解质材料。但是，无机填料，尤其是无机纳米填料在聚合物基体中存在易发生团聚、分散不均匀等问题，限制了复合聚合物电解质性能的进一步提高。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足，本专利技术的目的在于提供了一种包含改性的碳纳米管/凹土棒和改性的氧化石墨烯的无机纳米复合粒子，该无机纳米复合粒子的制备方法，由改性的碳纳米管/凹土棒和改性的氧化石墨烯共同作用于聚合物基体而形成的全固态聚合物电解质，以及包含该全固态聚合物电解质的全固态锂离子电池。本专利技术制备的全固态聚合物电解质具有较高的室温电导率、良好的电化学和界面稳定性，室温电导率在1.206×10-5S/cm-4.261×10-4S/cm，具有广阔的应用前景。为达上述目的，本专利技术采用如下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种无机复合纳米粒子，所述无机复合纳米粒子包括表面改性的碳纳米管/凹土棒以及表面改性的氧化石墨烯的混合物；其中，所述碳纳米管/凹土棒为原位负载了碳纳米管的凹土棒。本专利技术所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份。除此之外，本专利技术所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。优选地，所述无机复合纳米粒子是通过使用改性溶液对碳纳米管/凹土棒和氧化石墨烯的混合物进行改性得到的，所述改性溶液包括聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷或2-羟基-1,3-二噁戊环-4-羧酸中的任意一种或至少两种的混合物，优选为聚乙二醇单甲醚。优选地，以无机复合纳米粒子的总质量为100wt％计，所述表面改性的氧化石墨烯的质量百分比为0.05wt％-5wt％，例如0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.75wt％、1wt％、1.2wt％、1.5t％、1.8wt％、2wt％、2.25wt％、2.6wt％、2.8wt％、3.2wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等。本专利技术中的表面改性的氧化石墨烯中的氧化石墨烯可以是单层的，也可以是多层的，优选有70wt％以上的单层氧化石墨烯，百分比例如为70wt％、75wt％、78wt％、80wt％、85wt％、88wt％、90wt％、95wt％或100wt％等，进一步优选为100wt％。表面改性的氧化石墨烯中的单层氧化石墨烯占100wt％指：表面改性的氧化石墨烯中全部是单层的氧化石墨烯，而不存在多层的氧化石墨烯。优选地，所述表面改性的碳纳米管/凹土棒中的凹土棒的粒径为10nm-150nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm、45nm、55nm、65nm、80nm、90nm、100nm、110nm、125nm或150nm等。优选地，所述表面改性的碳纳米管/凹土棒中的碳纳米管的负载量为0.1wt％-10wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.3wt％、2.6wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、6wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。本专利技术所述“表面改性的碳纳米管/凹土棒中的碳纳米管的负载量”指：以表面改性的碳纳米管/凹土棒的总质量为100wt％计，所述表面改性的碳纳米管/凹土棒中的碳纳米管的质量百分比。第二方面，本专利技术提供如第一方面所述的无机复合纳米粒子的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将碳纳米管/凹土棒的分散液与氧化石墨烯的分散液加入到改性溶液中，得到混合液；(2)超声，搅拌；(3)升温至55℃-100℃，搅拌回流，得到无机复合纳米粒子。本专利技术所述无机复合纳米粒子的制备方法中，通过采用碳纳米管/凹土棒和氧化石墨烯作为原料，使用改性溶液进行改性处理，得到了性能优异的无机复合纳米粒子。石墨烯是一种单原子层厚度的新型纳米材料，具有高达3000m2/g的比表面积，氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，其上具有很多含氧基团，氧化石墨烯分为单层的和多层的氧化石墨烯，同样具有比表面积大的优点，本专利技术的方法中采用氧化石墨烯作为原料，并与碳纳米管/凹土棒一起经改性后得到无机复合纳米粒子，进一步应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无机复合纳米粒子，其特征在于，所述无机复合纳米粒子包括表面改性的碳纳米管/凹土棒以及表面改性的氧化石墨烯的混合物；其中，所述碳纳米管/凹土棒为原位负载了碳纳米管的凹土棒。

【技术特征摘要】
1.一种无机复合纳米粒子，其特征在于，所述无机复合纳米粒子包括表面改性的碳纳米管/凹土棒以及表面改性的氧化石墨烯的混合物；其中，所述碳纳米管/凹土棒为原位负载了碳纳米管的凹土棒。2.根据权利要求1所述的无机复合纳米粒子，其特征在于，所述无机复合纳米粒子是通过使用改性溶液对碳纳米管/凹土棒和氧化石墨烯的混合物进行改性得到的，所述改性溶液包括聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷或2-羟基-1,3-二噁戊环-4-羧酸中的任意一种或至少两种的混合物，优选为聚乙二醇单甲醚；优选地，以所述无机复合纳米粒子的总质量为100wt％计，所述表面改性的氧化石墨烯的质量百分比为0.05wt％-5wt％；优选地，所述表面改性的氧化石墨烯中的单层氧化石墨烯占70wt％以上；优选地，所述表面改性的碳纳米管/凹土棒中的凹土棒的粒径为10nm-150nm；优选地，所述表面改性的碳纳米管/凹土棒中的碳纳米管的负载量为0.1wt％-10wt％。3.如权利要求1或2所述的无机复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将碳纳米管/凹土棒的分散液与氧化石墨烯的分散液加入到改性溶液中，得到混合液；(2)超声，搅拌；(3)升温至55℃-100℃，搅拌回流，得到无机复合纳米粒子。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳纳米管/凹土棒通过喷雾热解法或催化化学气相沉积法CCVD中的任意一种制备得到；优选地，所述碳纳米管/凹土棒通过如下方法制备得到：(A)在管式炉内放置两个间距5cm的石英舟，一个石英舟的底部均匀分散有氯化铁粉末，另一个石英舟的底部放置有硅衬底，将凹土棒均匀铺在硅衬底的表面；(B)向管式炉内通入氩气以排除空气，升温到第一温度，保温；(C)继续升温到第二温度，通入氢气和氩气的混合气体，保温；(D)通入碳源气体，反应，得到原位负载了碳纳米管的凹土棒；优选地，步骤(B)所述升温到第一温度的升温速率为15℃/min-25℃/min，优选为20℃/min；优选地，步骤(B)所述第一温度为330℃-380℃，优选为350℃；优选地，步骤(B)所述保温的时间为20min-40min，优选为30min；优选地，步骤(C)所述升温到第二温度的升温速率为20℃/min-40℃/min，优选为25℃/min；优选地，步骤(C)所述第二温度为680℃-720℃，优选为700℃；优选地，步骤(C)所述氢气和氩气的体积比为0.1:1；优选地，步骤(C)所述氢气和氩气的纯度均为99.999％；优选地，步骤(C)所述保温的时间为0.5h-1.5h，优选为1h；优选地，步骤(D)所述碳源气体的通入流量为10ml/min-20ml/min；优选地，所述碳纳米管/凹土棒的制备方法中，还包括在步骤(A)之前进行对凹土棒纯化的步骤：将凹土棒分散在质量百分含量为1％-5％的六偏磷酸钠水溶液中，以大于500r/min的转速磁力搅拌1h-2h，然后超声分散1h-2h，静置2h，将得到的上层乳白色悬浮液离心脱水后在100℃干燥，得到纯化的凹土棒；优选地，所述碳纳米管/凹土棒的制备方法中，还包括在步骤(D)之后进行后处理的步骤：将原位负载了碳纳米管的凹土棒分散到浓硝酸中，超声分散30min，然后于120℃回流4h-8h，将得到的混合液用蒸馏水稀释并经过纤维孔滤膜过滤，反复冲洗至滤液的pH值为...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，徐宇兴，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11