正极活性材料、制备方法及包含其的高性能正极浆料和全固态锂离子电池技术

本发明专利技术涉及一种正极活性材料、其制备方法及包含该正极活性材料的高性能正极浆料和全固态锂离子电池，本发明专利技术的正极活性材料为富镍型核壳结构颗粒，或为表面包覆了无机化合物包覆层的富镍型核壳结构颗粒，富镍型核壳结构颗粒的内核为镍钴锰酸锂，外壳为镍钴铝酸锂，本发明专利技术还提供了一种高性能正极浆料，包括本发明专利技术的正极活性材料、复合导电剂、复合粘结剂、硫化物固体电解质作为的添加剂和有机溶剂，采用该正极浆料制备由正极集流体、正极浆料层和修饰层构成的正极片，并与硫化物固体电解质和负极片组装成的全固态锂离子电池具有质量比能量和体积比能量高、倍率性能和循环性能好、安全性高等突出优点，具有广阔的应用前景。

Positive electrode active material, preparation method, high performance positive slurry and solid state lithium ion battery containing the same

The invention relates to a cathode active material, its preparation method and containing the anode active material of high performance anode slurry and all solid state lithium ion battery, cathode active material of the invention is the structure of Ni rich core-shell particles, or coated with inorganic compound coating of Ni rich core-shell particles. The structure of particle rich nickel core-shell kernel for lithium cobalt nickel oxide, lithium nickel cobalt aluminum shell acid, the invention also provides a high performance anode paste, the invention includes a positive active material, conductive agent, binder, compound sulfide solid electrolytic additives as matter and organic solvent, using the anode slurry preparation by the positive cathode fluid, anode slurry layer and modified layer, all solid state lithium ion battery and sulfide solid electrolyte and cathode plate assembled with mass ratio of energy And volume ratio, high energy, high rate performance and good cycle performance, high safety, outstanding advantages, and has broad application prospects.

【技术实现步骤摘要】
正极活性材料、制备方法及包含其的高性能正极浆料和全固态锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池领域，涉及一种正极活性材料、其制备方法及包含该正极活性材料的高性能正极浆料和全固态锂离子电池，尤其涉及一种正极活性材料、其制备方法、包含该正极活性材料的高性能正极浆料、由该正极浆料制成的正极片和全固态锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长(100％DOD充放电可达900次以上，当采用30％DOD的浅深度充放电时，循环次数可超过5000次)、输出功率大、自放电小(每月10％以下，不到Ni-Cd、Ni-MH的一半)、无记忆效应、可快速充放电(1C充电时容量可达标称容量的80％以上)、充电效率高(第1次循环后基本上为100％)、无需维修等突出优点。因此，锂离子电池自1991年商业化以来一直备受瞩目，在手机、笔记本电脑等便携式电子设备、电动工具、电动自行车等中小型电池领域应用广泛，已经成为21世纪能源经济中一个不可或缺的组成部分。然而，锂离子电池在汽车、储能等大型电池领域应用还存在一些急需解决问题，如，安全性、能量密度和使用寿命等，其中最关键的问题是因使用易挥发易燃易爆的有机电解液而引起的安全问题。因此，发展全固态锂离子电池，采用固体电解质代替易挥发、易燃、易爆的有机电解液是解决电池安全问题的根本途径。除了安全性能卓著外，相比于液态电解质锂离子电池，全固态锂离子电池在提高电池能量密度、拓宽工作温度区间、延长使用寿命方面也有较大的发展空间。固体电解质呈固体形态存在，使得电池单元内通过串联来制备大电压的单体电池成为了可能；热稳定性大幅度提高，避免了漏液及腐蚀问题，可以通过简化电池外壳及冷却系统模块使电池重量减轻，进而提高电池的能量密度；电化学窗口高达5V以上，可以通过与高电压电极材料匹配来提高电池的功率密度及能量密度。由此可见，高性能固体电解质的开发是推动全固态锂离子电池规模化应用的先决条件。目前，应用前景较好的固体电解质主要有聚环氧乙烯及其衍生物体系的聚合物电解质、LiPON薄膜电解质以及玻璃态硫化物体系的无机电解质三类。其中，硫化物电解质的离子导电率(10-3-10-2S/cm)较高，而且电化学窗口大于5V，在锂离子电池中应用前景较好，是下一代高容量大功率动力电池用电解质的首选材料，配合新型高电压高容量电极材料使用，可以在很大程度上提高电池的能量密度和功率密度。目前，全固态锂离子电池大多是通过单纯的将正极片、固体电解质和负极片简单叠加，虽然解决了安全性问题，但是硫化物电解质的制备条件较为苛刻，成本较高，而且与电极的相容性较差，导致界面接触电阻较大，电化学性能难以满足实际需求，使得实现产业化应用比较困难。截止目前，人们已经在全固态锂离子电池的制备方面做出了很多努力。专利CN105680091A公开了一种高性能全固态锂离子电池及其制备方法，采用超锂离子导体修饰的聚合物电解质贯穿于整个全固态锂离子电池体系，提高了锂离子的传输速率，进而提高了全固态锂离子电池的倍率充放电能力。专利CN103247823A公开了一种全固态锂离子电池及其制作方法，所选用的固体电解质材料为锆酸锂镧、锶掺杂锆酸锂镧、锗掺杂锆酸锂镧、铝掺杂锆酸锂镧或硅掺杂锆酸锂镧中的至少一种，该全固态锂离子电池具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械加工性能，可以从根本上杜绝漏液、爆炸，使安全性得到保障。2012年，OgawaM.等(OgawaM.,KandaR.,YoshidaK.,UemuraT.,HaradaK.J.PowerSources,2012,205-487.)研究了添加Si中间层对LiCoO2/Li2S5-P2S5/Li半电池循环性能的影响，其电解质及电极均采用激光脉冲沉积法制备，并在锂电极表面溅射沉积了一层约20nm厚的Si层，结果显示对循环稳定性有显著提高，且电池界面阻抗也相应减小，未添加硅中间层时，电池在循环20次后容量衰减加快，100圈后放电容量跌至首次的76％。而添加硅中间层后，循环1000次仍能保持容量不变。但是，上述对全固态锂离子电池的研究中，有研究所采用的固体电解质为聚合物电解质，虽然起到了一些性能上和安全上的改善，但是并不能从根本上大幅度减小电极片和电解质之间接触界面的电阻。有研究采用了无机氧化物固体电解质，在全固态电解质的组装，减少电解质和电极片之间的接触电阻方面并没有实质上的大幅度改善。有研究采用了LiCoO2作为全固态锂离子电池的正极材料，由于LiCoO2的比容量低，使得全固态锂离子电池在能量密度的提升上受到了限制。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种正极活性材料、其制备方法、包含该正极活性材料的高性能正极浆料、由该正极浆料制成的正极片和全固态锂离子电池，旨在解决现有全固态锂离子电池的电化学性能难以满足实际使用需求从而限制了其在大容量电池领域的发展问题。本专利技术所述“高性能正极浆料”指本专利技术的正极浆料(包含了本专利技术所述的正极活性材料、复合导电剂、复合粘结剂、添加剂和有机溶剂)具有制备正极极片所需的良好的粘度、分散性、均匀性和流动性，而且和集流体的结合力好，由本专利技术的正极浆料制备正极片并最终制备成的全固态锂离子电池具有高能量密度和优异的循环稳定性，8Ah的全固态锂离子电池的质量比能量可达248Wh/kg，400次循环后容量保持率在91％以上。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种正极活性材料，所述正极活性材料为富镍型核壳结构颗粒，所述富镍型核壳结构颗粒是由内核镍钴锰酸锂和外壳镍钴铝酸锂构成的。优选地，所述内核镍钴锰酸锂中，镍、钴和锰这三种元素的摩尔比为(3-8):1:1，例如为3:1:1、3.5:1:1、3.7:1:1、4:1:1、4.5:1:1、5:1:1、5.3:1:1、5.6:1:1、6:1:1、6.5:1:1、7:1:1、7.5:1:1或8:1:1等。优选地，所述外壳镍钴铝酸锂的化学组成为LiNi0.8Co0.15Al0.15O2。优选地，所述内核镍钴锰酸锂的质量占富镍型核壳结构颗粒总质量的60％-95％，例如为60％、65％、70％、72.5％、75％、78％、80％、83％、85％、88％、90％、92％、93％或95％等。作为本方法所述正极活性材料的优选技术方案，所述正极活性材料为表面包覆了无机化合物包覆层的富镍型核壳结构颗粒。本专利技术所述“表面包覆了无机化合物包覆层的富镍型核壳结构颗粒”指：由富镍型核壳结构颗粒及包覆在该富镍型核壳结构颗粒表面的无机化合物包覆层构成的复合颗粒。优选地，所述无机化合物包覆层选自CuO、TiOx、Li2O-ZrO2、LiCoO2、LiAlO2、AlF3、AlPO4、Li3PO4、ZrO2、MgO、CeO2、Y2O3、LiNiPO4、Li4P2O7和MoO3中的任意一种或至少两种的组合，所述组合指至少两种物质构成复合包覆层，例如TiOx和LiCoO2的组合指由TiOx和LiCoO2构成复合包覆层。本专利技术中所述“Li2O-ZrO2”指：由Li2O和ZrO2构成的固溶体。优选地，所述无机化合物包覆层的厚度为0.5nm-20nm，例如为0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、3nm、3.5nm、4nm、5nm、7nm、9nm、1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料为富镍型核壳结构颗粒，所述富镍型核壳结构颗粒是由内核镍钴锰酸锂以及外壳镍钴铝酸锂构成的。

【技术特征摘要】
1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料为富镍型核壳结构颗粒，所述富镍型核壳结构颗粒是由内核镍钴锰酸锂以及外壳镍钴铝酸锂构成的。2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述内核镍钴锰酸锂中，镍、钴和锰这三种元素的摩尔比为(3-8):1:1；优选地，所述外壳镍钴铝酸锂的化学组成为LiNi0.8Co0.15Al0.15O2；优选地，所述内核镍钴锰酸锂的质量占富镍型核壳结构颗粒总质量的60％-95％。3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料为表面包覆了无机化合物包覆层的富镍型核壳结构颗粒；优选地，所述无机化合物包覆层选自CuO、TiOx、Li2O-ZrO2、LiCoO2、LiAlO2、AlF3、AlPO4、Li3PO4、ZrO2、MgO、CeO2、Y2O3、LiNiPO4、Li4P2O7和MoO3中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述无机化合物包覆层的厚度为0.5nm-20nm；优选地，所述无机化合物包覆层的质量占表面包覆了无机化合物包覆层的富镍型核壳结构颗粒总质量的0.001％-6％。4.如权利要求1-3任一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)采用控制结晶沉淀法，调节反应溶液的温度、pH值、浓度和反应时间，得到含有镍钴锰前躯体材料的前驱体溶液；(2)继续向步骤(1)的前驱体溶液中加入镍、钴和铝的盐溶液，得到混合溶液，调节混合溶液的温度为40℃-60℃，pH为10.5-11.5，镍离子浓度为1.8mol/L-2.2mol/L，钴离子浓度为1.8mol/L-2.2mol/L，铝离子的浓度为7.5mol/L-8.5mol/L，反应时间为15h-40h，使镍钴锰材料的表面沉积上镍钴铝，从而得到内核为镍钴锰、外壳为镍钴铝的富镍型核壳结构前驱体颗粒；(3)将富镍型核壳结构前驱体颗粒与锂源混合，在氧气气氛下进行焙烧，得到富镍型核壳结构颗粒；优选地，步骤(2)调节所述混合溶液的温度为45℃-55℃；优选地，步骤(2)所述反应时间为18h-35h，优选为20h-30h；优选地，所述方法还包括在步骤(2)之后步骤(3)之前进行陈化、洗涤和干燥的步骤；优选地，所述干燥为真空干燥，所述干燥的温度优选为80℃-140℃，进一步优选为85℃-135℃，特别优选为90℃-130℃；优选地，步骤(3)所述在氧气气氛下进行焙烧的过程为：在氧气气氛下，以1℃/min-10℃/min的升温速率升温至400℃-600℃，恒温2h-20h，再以1℃/min-10℃/min的升温速率升温至650℃-950℃，恒温6h-24h，然后冷却，得到富镍型核壳结构颗粒。5.如权利要求1-3任一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(A)采用控制结晶沉淀法，调节反应溶液的温度、pH值、浓度和反应时间，得到含有镍钴锰前躯体材料的前驱体溶液；(B)陈化、洗涤和干燥，得到镍钴锰前驱体颗粒；(C)将镍钴锰前驱体颗粒与镍、钴和铝的盐溶液混合，得到悬浊液，经喷雾干燥，得到内核为镍钴锰、外壳为镍钴铝的富镍型核壳结构前驱体颗粒；(D)将富镍型核壳结构前驱体颗粒与锂源混合，在氧气气氛下进行焙烧，得到富镍型核壳结构颗粒；优选地，步骤(D)所述在氧气气氛下进行焙烧的过程为：在氧气气氛下，以1℃/min-10℃/min的升温速率升温至400℃-600℃，恒温2h-20h，再以1℃/min-10℃/min的升温速率升温至650℃-950℃，恒温6h-24h，然后冷却，得到富镍型核壳结构颗粒。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(3)之前进行如下步骤：将富镍型核壳结构前驱体颗粒与CuO、TiOx、Li2O-ZrO2、LiCoO2、LiAlO2、AlF3、AlPO4、Li3PO4、ZrO2、MgO、CeO2、Y2O3、LiNiPO4、Li4P2O7和MoO3中的任意一种或至少两种的组合进行均匀混合获得悬浊液，喷雾干燥，得到表面包覆了无机化合物包覆层的富镍型核壳结构前驱体颗粒，再采用该表面包覆了无机化合物包覆层的富镍型核壳结构前驱体颗粒进行步骤(3)，制备得到表面包覆了无机化合物包覆层的富镍型核壳结构颗粒；优选地，所述方法还包括在步骤(D)之前进行如下步骤：将富镍型核壳结构前驱体颗粒与CuO、TiOx、Li2O-ZrO2、LiCoO2、LiAlO2、AlF3、AlPO4、Li3PO4、ZrO2、MgO、CeO2、Y2O3、LiNiPO4、Li4P2O7和MoO3中的任意一种或至少两种的组合进行均匀混合获得悬浊液，喷雾干燥，得到表面包覆了无机化合物包覆层的富镍型核壳结构前驱体颗粒，再采用该表面包覆了无机化合物包覆层的富镍型核壳结构前驱体颗粒进行步骤(D)，制备得到表面包覆了无机化合物包覆层的富镍型核壳结构颗粒。7.一种正极浆料，其特征在于，所述正极浆料包括权利要求1-3任一项所述的正极活性材料、复合导电剂、复合粘结剂、添加剂和有机溶剂；优选地，所述复合导电剂为负载有碳纳米管的...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，徐宇兴，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11