磷酸锰锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法，材料的颗粒粒径为0.5‑1μm。磷酸锰锂正极材料的制备步骤：(1)将磷源化合物、锰源化合物、碳源化合物和表面活性剂配成固含量为10‑50wt％的悬浮液；(2)将上述悬浮液在5‑15MPa压力下进行水热反应；(3)待反应结束后过滤、洗涤，并在80‑120℃的温度下干燥得到方形磷酸锰前躯体；(4)将磷酸锰前躯体粉末与锂源化合物充分混合，再在氮气气氛保护下高温烧结2‑8小时，烧结温度为500‑700℃，最后自然冷却得到方形磷酸锰锂正极材料。本发明专利技术所制备材料具有完整的晶体结构，无杂质峰，并且具有良好的放电容量和循环性能。制备方法简单，操作方便，易于实现。

Lithium manganese phosphate cathode material and preparation method thereof

The invention relates to a lithium manganese phosphate cathode material and its preparation method, material particle size of 0.5 1 m. Process for preparing lithium manganese phosphate cathode materials: (1) the source of phosphorus compounds, manganese source compounds, carbon source compound and surfactant is added into the suspension solid content is 10 50wt%; (2) the suspension in the hydrothermal reaction of 5 under the pressure of 15MPa; (3) the reaction to be after filtering and washing, and in 80 120 deg.c drying square manganese phosphate precursor; (4) the manganese phosphate precursor powder and lithium source compound is fully mixed, then in nitrogen atmosphere protection high temperature sintering 2 8 hours, 500 sintering temperature is 700 DEG C, finally natural cooling get a square lithium manganese phosphate cathode materials. The prepared material of the invention has complete crystal structure, no impurity peak, and has good discharge capacity and cyclic performance. The preparation method is simple, easy to operate and easy to implement.

【技术实现步骤摘要】
磷酸锰锂正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池电极材料领域，特别涉及一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法。
技术介绍
以磷酸铁锂为代表的聚阴离子磷酸盐类正极材料具有结构稳定，安全性能优异，环境友好等优点而受到广泛关注，特别是动力电池和储能领域。但是，相对金属锂3.4V的电压平台严重限制了磷酸铁锂电池能量密度的进一步提高。然而，磷酸盐正极材料中的磷酸锰锂材料相对金属锂的电压平台为4.1V，不仅比磷酸铁锂材料的电压高出0.7V，而且此电压符合现有的商业化电解液体系的的稳定电压窗口。这就意味着假如这两种材料在同等容量发挥和同等极片压实密度条件下，那么以磷酸锰锂为正极材料的锂离子电池的能量密度将比磷酸铁锂电池至少提高20％，将比磷酸铁锂材料更具有能量密度和成本上的显著优势。目前，固相法是制备磷酸锰锂正极材料的主要方法。虽然固相法工艺简单，工业化生产方便，但是该方法所制备的磷酸锰锂材料存在着颗粒团聚严重，粒径不均一和碳包覆不完整等问题，这将会严重影响材料的循环性能，倍率性能和高低温等性能。而水热法制备的磷酸锰锂材料，其晶体结构完整，无杂质峰，并且颗粒粒径均一和颗粒表面碳包覆层完整等优点，从而显著提高了磷酸锰锂的电化学性能。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种方型磷酸锰锂正极材料及其制备方法，所制备材料具有完整的晶体结构，无杂质峰，并且具有良好的放电容量和循环性能。制备方法简单，操作方便，易于实现。本专利技术所述的一种磷酸锰锂正极材料，材料的颗粒粒径为0.5μm-1μm。所述的磷酸锰锂正极材料，包括如下原料：磷源化合物和锰源化合物的摩尔比为1-1.2:1，锂源化合物和锰源化合物的摩尔比为1：1-1.1，碳源化合物为磷源化合物和锰源化合物质量总和的5-15％，表面活性剂为磷源化合物和锰源化合物质量总和的1-10％。其中，磷源化合物、锰源化合物和锂源化合物的摩尔数以磷、锰和锂元素的摩尔数为计量标准。磷源化合物是磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂中的一种或几种。锰源化合物是醋酸锰、硫酸锰、草酸亚锰、硝酸锰、柠檬酸锰、二氧化锰、四氧化三锰或氢氧化锰中的一种或几种。碳源化合物为柠檬酸、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖或多聚糖中的一种或几种。表面活性剂为柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氨基酸、曲拉通或磺酸中的一种或者几种锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂中的一种或几种。所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，步骤如下：(1)将磷源化合物、锰源化合物、碳源化合物和表面活性剂配成固含量为10-50wt％的悬浮液；(2)将上述悬浮液在5-15MPa压力下进行水热反应；(3)待反应结束后过滤、洗涤，并在80-120℃的温度下干燥得到方形磷酸锰前躯体；(4)将磷酸锰前躯体粉末与锂源化合物充分混合，再在氮气气氛保护下高温烧结2-8小时，烧结温度为500-700℃，最后自然冷却得到方形磷酸锰锂正极材料。步骤(2)中，水热反应的反应温度为140-240℃，反应时间为5-15小时。步骤(3)中，干燥时间为2-8小时。本专利技术采用水热法制备方形形貌的磷酸锰前驱体，然后混锂烧结制备得方形颗粒形貌的磷酸锰锂正极材料，其颗粒粒径为0.5μm-1μm。磷酸锰锂材料是一种新型方型颗粒形貌。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术所制备材料具有完整的晶体结构，无杂质峰，并且具有良好的放电容量和循环性能。制备方法简单，操作方便，易于实现。附图说明图1为实施例1磷酸锰锂正极材料的XRD图；图2为实施例1磷酸锰锂正极材料的SEM图；图3为实施例1磷酸锰锂正极材料的首次充放电曲线；图4为实施例1磷酸锰锂正极材料循环性能曲线。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步的说明。实施例1磷酸锰锂正极材料的制备方法：首先称取115g的磷酸二氢铵，181g的柠檬酸锰，15g的葡萄糖和30g的十二烷基苯磺酸钠，并将上述原料分散在816g的去离子水中得到悬浮液；然后将上述的悬浮液加入到高压反应釜中，在反应压力5MPa中进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为10小时；待反应结束后过滤、洗涤滤饼，并在80℃的温度下将滤饼干燥8小时得方形磷酸锰前驱体；接着将上述磷酸锰前驱体粉末与36.94g的碳酸锂充分混合，再在氮气气氛保护下高温烧结2小时，烧结温度为500℃，最后自然冷却得到方形磷酸锰锂正极材料。采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(XRD)对实施例1所制备的磷酸锰锂材料进行表征，结果如图1所示，XRD谱图中表现出来的是磷酸锰锂(●)特征峰，并且没有杂质峰。采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电镜(SEM)对实施例1所制备的磷酸锰锂材料进行表征，结果如图2所示，表明制备的磷酸锰锂材料是一种新型方型颗粒形貌，颗粒粒径为0.5μm-1μm。将实施例1所制备的材料与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5质量比混合，涂于铝箔集流体上，80℃烘干后用冲片机制得直径为1cm的电极片，负极为金属锂片，隔膜为Celgard2400，电解质溶液为EC+DMC+EMC+1mol/LLiPF6，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于1ppm)内组装成CR2032扣式半电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试系统对CR2032扣式半电池进行电化学性能测试，电压范围为2.0～4.5V，电流密度按0.1C＝17mA/g进行换算，测试结果见图3和图4。图3表明实施例1所制备的方型磷酸锰锂正极材料在室温0.1C电流下，首次放电比容量达到150mAh/g。图4表明实施例1所制备的方型磷酸锰锂正极材料在室温0.1C电流下，具有良好的循环性能。实施例2磷酸锰锂正极材料的制备方法：首先称取126.8g的磷酸(85％)，115g的碳酸锰，25g的葡萄糖和15g的曲拉通，并将上述原料分散在1160g的去离子水中；然后将上述的悬浮液加入到高压反应釜中进行水热反应，反应温度为140℃，反应时间为5小时；待反应结束后过滤、洗涤滤饼，并在120℃的温度下将滤饼干燥2小时得方形磷酸锰前驱体；接着将上述前躯体粉末与48g的氢氧化锂充分混合，再在氮气气氛保护下高温烧结5小时，烧结温度为600℃，最后自然冷却得到方形磷酸锰锂正极材料。实施例3磷酸锰锂正极材料的制备方法：首先称取132.5g的磷酸氢二铵，173g的醋酸锰，45g的葡萄糖和35g的十六烷基三甲基溴化铵，并将上述原料分散在500g的去离子水中；然后将上述的悬浮液加入到高压反应釜中进行水热反应，反应温度为240℃，反应时间为15小时；待反应结束后过滤、洗涤滤饼，并在100℃的温度下将滤饼干燥5小时得方形磷酸锰前驱体；接着将上述前躯体粉末与68g的碳酸锂充分混合，再在氮气气氛保护下高温烧结8小时，烧结温度为700℃，最后自然冷却得到方形磷酸锰锂正极材料。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸锰锂正极材料，其特征是：材料的颗粒粒径为0.5μm‑1μm。

【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰锂正极材料，其特征是：材料的颗粒粒径为0.5μm-1μm。2.根据权利要求1所述的磷酸锰锂正极材料，其特征是：包括如下原料：磷源化合物和锰源化合物的摩尔比为1-1.2:1，锂源化合物和锰源化合物的摩尔比为1：1-1.1，碳源化合物为磷源化合物和锰源化合物质量总和的5-15％，表面活性剂为磷源化合物和锰源化合物质量总和的1-10％，磷源化合物、锰源化合物和锂源化合物的摩尔数以磷、锰和锂元素的摩尔数为计量标准。3.根据权利要求2所述的磷酸锰锂正极材料，其特征是：磷源化合物是磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂中的一种或几种。4.根据权利要求2所述的磷酸锰锂正极材料，其特征是：锰源化合物是醋酸锰、硫酸锰、草酸亚锰、硝酸锰、柠檬酸锰、二氧化锰、四氧化三锰或氢氧化锰中的一种或几种。5.根据权利要求2所述的磷酸锰锂正极材料，其特征是：碳源化合物为柠檬酸、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖或多聚糖中的一种或几种。6.根据权利要求2所述的磷酸锰锂正极材料，其特征是：表面活性剂为柠檬酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：于汇洋，于同峰，于同建，于涛，
申请(专利权)人：山东科源新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37