镁-过渡金属磷酸类化合物可充电池正极材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种镁‑过渡金属磷酸类镁可充电池正极材料及制备方法，该正极材料为镁‑过渡金属磷酸类化合物/碳复合物，所述材料各组分的质量百分含量为：碳含量为1.71±0.30％，其余为镁‑过渡金属磷酸类化合物。本发明专利技术制得的镁‑过渡金属磷酸类镁可充电池正极材料的放电电压达2.4V(vs.Mg

【技术实现步骤摘要】
镁-过渡金属磷酸类化合物可充电池正极材料及制备方法
本专利技术涉及镁可充电池领域，尤其涉及一种镁-过渡金属磷酸类化合物镁可充电池正极材料及制备方法。
技术介绍
作为后锂离子电池，镁可充电池被认为是非常希望解决能源短缺和环境污染的途径。近年来，在国际上高水平期刊上发表有关非水的多价金属二次电池论文(ChemicalReviews,Nature,CoordinationChemistryReviews等)引起了人们的广泛关注。1990年，Gregory等首次以用镁、有机硼或有机铝阴离子的镁盐溶液成功地组装了镁可充电池，实现了镁可充电池的第一次突破。2000年，以色列科学家Aurbach等在Nature杂志上报道了以MgxMo3S4为正极的镁离子电池(1990年，Gregory等的Mg2(BuEt)2/THF)，大幅提高镁蓄电池的能量密度，实现了镁可充电池的第二次突破。之后，国内外掀起了有关镁离子电池的正极材料、电解质、负极材料的研究热潮。在国内外，在镁可充电池领域取得了一系列重要成果。与锂离子电池相比，镁离子电池发展相对缓慢，其中一个主要原因是适合镁离子嵌脱的正极材料很少，镁离子在多数基质中嵌脱困难。目前，镁离子电池正极材料可分为一维隧道结构、二维层状结构、三维框架结构，其主要以无机过渡金属化合物为主，包括氧化物、硫化物、硼化物、聚阴离子化合物、含硫有机导电物。现国内外研究集中于三类化合物：第一，Chevrel相硫族化合物。有代表性的是MS2(M＝Ti、Mo)和Chevrel相化合物MxMo6X8(M＝主族或过渡金属，X＝S、Se、Te)，这类材料特点是嵌脱镁离子可逆性高，但工作电压低。第二，过渡金属氧化物。有代表性的是V2O5、V6O13、MoO3、MnO2、Mn2O3，这类材料特点是工作电压较高，容量较高，但是嵌脱镁离子可逆性欠佳。第三，三维框架结构的Mg-过渡金属复合物。有代表性的是尖晶石结构化合物、NASICON结构化合物、橄榄石结构化合物。目前，主要有3种代表性材料的脱嵌镁性能突出，MgxMo3S4(1.10V，122mAh/g)、Mg1.03Mn0.97SiO4(1.65V，301.4mAh/g)、MoS2(1.8V，170mAh/g)。总的来看，这些正极材料受限于200mAh/g放电容量和2V(vs.Mg)的工作电压。为了能获得与锂离子电池媲美的高能量密度，有两种途径可实现高能新型电池(高容量、高工作电压)：①采用高比容量/低电压的Mg-S正极材料或其他高容量氧化还原化合物；②利用中等容量/高电压镁离子嵌入正极。纵观镁可充电池正极材料，橄榄石结构的镁硅酸聚阴离子化合物虽然实际工作电压低于2V和循环性能还有待改进，但是相对多数正极材料来说具有相对高的容量和好的可逆性。三维框架结构聚阴离子化合物具有独特的特点：①结构稳定，可有效减小镁离子反复嵌入/脱出所造成的材料膨胀/缩小，从而避免了电极活性物质剥落；②相互连通的三维离子迁移隧道有利于嵌入镁离子在晶体中扩散迁移；③聚阴离子化合物中过渡金属可以为Mn、Co、Ni、Fe、V等，它们使聚阴离子化合物具有高的氧化还原电势，可变价多种氧化价态，电子容易转移，具有良好的电化学性能。在充放电过程中，镁离子脱嵌不仅会使过渡金属价态变化，而且不同化学价态过渡金属复合物之间电极电势差较大，会赋予镁离子电池较高的工作电压。三维框架结构的聚阴离子在锂离子电池中应用中表现出优秀的电化学性能，如LiFePO4等。具有橄榄石结构的聚阴离子化合物Mg0.5MPO4(M＝Fe、Mn、Co、Ni)符合未来高比能镁离子电池发展的需求，但是其实际应用还未见报道。在橄榄石结构中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式(hcp)排列，P占据氧原子四面体中心位置形成PO4四面体，以及Mg占据4a位置形成MgO6八面体，过渡金属M占据4c位置形成MO6八面体。4a位置形成由共有八面体边形成的线性链，有利于镁离子沿1D通道扩散。每个4a位置包含两个最近的相邻的4c位置形成Z字1D链状。2012年，Chen等通过第一性原理计算，阐述了Mg0.5MPO4(M＝Fe、Mn、Co、Ni)的嵌镁机制，指出每摩尔的MPO4(M＝Fe、Mn、Co、Ni)嵌入0.5Mg过程是通过每个Mg和M/O基团的电子转移来实现，使所有M3+还原为M2+，同时还预测了橄榄石聚阴离子化合物的镁化电压和体积膨胀率，Mg0.5FePO4(2.6V，7.5％)、Mg0.5MnPO4(3.1V，11.25％)、Mg0.5CoPO4(3.5V，5.1％)、Mg0.5NiPO4(4.0V，1.5％)(ChenLing*,DebasishBanerjee,WeiSong,etal,J.Mater.Chem.,2012,22,13517–13523)。可见，橄榄石结构Mg0.5MPO4聚阴离子化合物具有较高的嵌镁电位(大于2.5Vvs.Mg)，普遍高于目前正极材料的嵌镁电位。但是，Mg0.5CoPO4、Mg0.5NiPO4、Mg0.5MnPO4的电位相对较高，目前较难找到与之匹配的稳定的镁电解液。
技术实现思路
本专利技术提供了一种镁-过渡金属磷酸类化合物镁可充电池正极材料及其制备方法，本专利技术所述方法制得的镁-过渡金属磷酸类化合物镁可充电池正极材料，其放电电压达2.4V(vs.Mg2+/Mg)，充放电容量均可达到理论容量，表现出较好的电化学脱嵌镁性能。本专利技术的技术方案如下：镁可充电池正极材料，该镁可充电池正极材料为镁-过渡金属磷酸类化合物/碳复合物，所述材料各组分的质量百分含量为：碳含量为1.71±0.30％，其余为镁-过渡金属磷酸类化合物。所述镁-过渡金属磷酸类化合物选自Mg0.5±xFePO4、Mg0.5±xMnPO4、Mg0.5±xCoPO4、Mg0.5±xNiPO4中的一种，其中0＜x≤0.05。上述镁可充电池正极材料的制备方法，有以下步骤：1)电化学脱锂将4～8质量份锂-过渡金属磷酸类化合物/碳复合材料、1～5质量份导电剂、1质量份粘接剂搅拌混均，加入无水乙醇，超声，制得浆糊状物，将其涂覆于集流体上，80～100℃真空干燥6～24h，3～6MPa压力下压片，制得锂-过渡金属磷酸类化合物电极极片；以锂-过渡金属磷酸类化合物电极极片为正极，以锂为负极，在氩气气氛中组装纽扣电池；或者以锂-过渡金属磷酸类化合物为工作电极，铂片或碳棒为辅助电极，银离子电极为参比电极，组装成三电极测试体系；组装的三电极体系在含锂电解液中充电截止电压为1.00V(vs.Ag+/Ag)或4.05V(vs.Li+/Li)，电流密度为5～100mA/g、室温下恒电流充电脱锂，得到橄榄石结构FePO4电极片；2)电化学嵌脱镁在含镁盐的电解液中，步骤1)所述橄榄石结构FePO4电极片为正极，镁为负极，按照步骤1)所述方法组装纽扣电池，或者橄榄石结构FePO4电极片为工作电极，以铂片或碳棒为辅助电极，以银离子电极为参比电极，组装三电极测试体系；组装的三电极体系或纽扣电池20～60℃温度下充放电截止电压范围为-0.40V～1.00V(vs.Ag+/Ag)或2.25～3.65V(vs.Mg2+/Mg)、电流密度为1～50mA/g，在含镁电解液中恒电流充放电得到Mg0.5±xFe本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镁可充电池正极材料，其特征在于，该镁可充电池正极材料为镁‑过渡金属磷酸类化合物/碳复合物，所述材料各组分的质量百分含量为：碳含量为1.71±0.30％，其余为镁‑过渡金属磷酸类化合物。

【技术特征摘要】
1.一种镁可充电池正极材料，其特征在于，该镁可充电池正极材料为镁-过渡金属磷酸类化合物/碳复合物，所述材料各组分的质量百分含量为：碳含量为1.71±0.30％，其余为镁-过渡金属磷酸类化合物。2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述镁-过渡金属磷酸类化合物选自Mg0.5±xFePO4、Mg0.5±xMnPO4、Mg0.5±xCoPO4、Mg0.5±xNiPO4中的一种，其中0＜x≤0.05。3.镁可充电池正极材料的制备方法，其特征在于，有以下步骤：1)电化学脱锂将4～8质量份锂-过渡金属磷酸类化合物/碳复合材料、1～5质量份导电剂、1质量份粘接剂搅拌混均，加入无水乙醇，超声，制得浆糊状物，将其涂覆于集流体上，80～100℃真空干燥6～24h，3～6MPa压力下压片，制得锂-过渡金属磷酸类化合物电极极片；以锂-过渡金属磷酸类化合物电极极片为正极，以锂为负极，在氩气气氛中组装纽扣电池；或者以锂-过渡金属磷酸类化合物为工作电极，铂片或碳棒为辅助电极，银离子电极为参比电极，组装成三电极测试体系；组装的三电极体系在含锂电解液中充电截止电压为1.00V(vs.Ag+/Ag)或4.05V(vs.Li+/Li)，电流密度为5～100mA/g、室温下恒电流充电脱锂，得到橄榄石结构FePO4电极片；2)电化学嵌脱镁在含镁盐的电解液中，步骤1)所述橄榄石结构FePO4电...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘渝萍，何春燕，陈昌国，李钰莹，罗婷，黄丽婷，肖仁超，周燕，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：重庆,50