一种二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料及其制备方法和应用；该复合材料是由二硒化钼、二硫化钼、二硒化钨、二硫化钨中至少一种与碳复合构成多孔泡沫结构；其制备方法是将钼源和/或钨源、硒源和/或硫源、碳源和二氧化硅模板剂加入水中后，加热搅拌，形成溶胶；所述溶胶经过烘干后，置于惰性气氛中煅烧；煅烧产物通过腐蚀去除二氧化硅模板剂，即得复合材料，该方法实现了二硒(硫)化钼(钨)活性物质和碳合成、复合，以及造孔同步进行，大大简化工艺，有利于工业化生产，制备的复合材料具有特殊多孔状泡沫状结构，具有高比容量以及能有效缓解充放电过程的体积膨胀的特性，用于锂离子电池或钠离子电池，表现出优异循环性能、高比容量等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种电极材料，特别涉及一种二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料及其制备方法和在锂离子电池或钠离子电池中的应用，电池材料领域。
技术介绍
锂离子电池由于循环性能好，能量密度高而被广泛运用于3C数码产品，近些年随着新能源汽车的发展对锂离子电池的性能提出更高的要求，寻找更高能量密度的锂离子电池显得尤为重要，其中开发高比容量，循环寿命长的负极材料是提高锂离子整体性能的关键。目前商用锂离子电池负极材料，如石墨，其理论比容量仅为375mAh/g，远远不能满足高能量密度负极材料的要求。此外，近年来与锂离子电池非常类似的钠离子电池也越来越受到研究者们的关注，这是因为钠的资源非常丰富，钠离子电池在大规模储能方面具有其他电池不能比拟的优势，但是常规的电池负极材料石墨并不具备储钠能力，因此研究和开发高能量密度的钠离子电池负极材料也是其大规模普及的前提。综上所述，锂离子电池和钠离子电池都需要开发高能量密度的电极材料，提高负极材料的比容量是提高电池能量密度的有效途径，但是现有高比容量的负极材料往往伴随巨大的体积膨胀，最后导致材料粉化失效，使电池的循环性能变差。比如硅材料的储锂理论比容量高达4200mAh/g，但其体积膨胀系数却有4.17，巨大的体积效应使其用作负极材料时失效严重。目前常用的解决方法是将其与导电的碳材料进行复合，目的就是为了改善硅基(硒化钼基)材料导电性的同时，利用碳材料的多孔结构对负极材料起支撑容纳包覆等作用，以此缓解其体积效应。但是，多数文献报道的复合方法虽然能在一定程度上缓解了负极材料体积膨胀失效，但要么制备工序比较复杂，要么复合后材料性能仍不能满足要求。如Wangle等[WangW,KumtaPN(2010)NanostructuredHybridSilicon/CarbonNanotubeHeterostructures:ReversibleHigh-CapacityLithium-IonAnodes.ACSNano4(4):2233-2241]将CNT与硅制备复合电极材料，其比容量高达2000mAh/g，但循环圈数只有20圈，远远不能满足工业化要求。Yang等[YangX,ZhangZ,FuY,LiQ(2015)Poroushollowcarbonspheresdecoratedwithmolybdenumdiselenidenanosheetsasanodesforhighlyreversiblelithiumandsodiumstorage.Nanoscale7(22):10198-10203]制备的MoSe2/中空碳球复合电极材料，首先Yang等制备出中空多孔碳球，然后在碳球表面长硒化钼。Yang等将造孔和材料复合分步进行，制备工艺复杂。并且材料的循环性能较差，距离实际应用还有一定的差距。现有的专利技术专利中，专利CN105006570A制备了一种硒化钼/中空碳纳米纤维复合电极材料，其采用两步水热再高温处理，实验过程复杂，涉及原料较多，实验过程涉及到水合肼等有毒试剂。专利CN105428622A采用水热法制备了一种硫掺杂硒化钼负极复合电极材料。该材料使用碳纳米管作为碳源，价格昂贵。实验过程使用水合肼来溶解硒粉，水合肼对人身危害极大且污染环境。
技术实现思路
针对现有的硒化钼/碳复合材料等存在的缺陷，本专利技术的目的是在于提供一种具有特殊多孔状泡沫状结构，且具有高比容量以及能有效缓解充放电过程体积膨胀特性的二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料。本专利技术的另一个目的是在于提供了一种原料来源广泛、环境友好，过程简单的制备二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料的方法，该方法实现了二硒(硫)化钼(钨)活性物质和碳合成、复合，以及造孔同步进行，大大简化工艺，有利于工业化生产。本专利技术的第三个目的是在于提供一种二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料在锂离子电池或钠离子电池中的应用，其作为锂离子电池或钠离子电池的负极材料用于锂离子电池或钠离子电池，表现出优异循环性能、高比容量等优点。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料，该复合材料由二硒化钼、二硫化钼、二硒化钨、二硫化钨中至少一种与碳复合构成多孔泡沫结构；所述多孔泡沫结构以碳为骨架，二硒化钼、二硫化钼、二硒化钨和二硫化钨中至少一种以纳米颗粒形式均匀沉积在碳骨架表面和/或镶嵌在碳骨架中和/或被包覆在碳骨架内部。本专利技术的二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料具有多孔泡沫结构，多孔结构为二硒(硫)化钼(钨)等活性物质在充放电过程中与锂或钠反应造成的体积膨胀提供缓冲空间，有利于改善电池电极材料的循环性能；同时多孔结构比表面大，且二硒(硫)化钼(钨)活性物质分散均匀，具有较高的电化学性能，能改善电池材料的容量，且多孔结构能提供巨大的比表面积缩短锂离子或钠离子在电极内部的迁移距离，降低电化学极化提高材料的倍率性能。优选的方案，二硒化钼、二硫化钼、二硒化钨和二硫化钨中至少一种与碳的质量比为6:4～9:1。二硒化钼、二硫化钼、二硒化钨和二硫化钨等活性物质可以在较大的范围内调控，在该优选范围内能获得结构稳定的复合材料。优选的方案，所述复合材料的比表面积为200～2000m2/g，孔隙率为1～5cm3/g；其孔隙结构以5～50纳米的介孔为主，包括部分微孔和大孔。本专利技术提供了所述二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料的制备方法，该方法是将钼源和/或钨源、硒源和/或硫源、碳源和二氧化硅模板剂加入水中后，加热搅拌，形成溶胶；所述溶胶经过烘干后，置于惰性气氛中煅烧；煅烧产物通过腐蚀去除二氧化硅模板剂，即得。本专利技术的技术方案关键在于，一方面采用二氧化硅模板剂，即作为造孔剂，有利于复合材料形成多孔泡沫结构；另一方面采用溶胶-凝胶法，有利于二硒(硫)化钼(钨)活性物质在多孔泡沫结构中的均匀分散。本专利技术的技术方案，实现了二硒(硫)化钼(钨)活性物质和碳合成、复合，以及造孔同步进行，大大简化工艺，有利于工业化生产。优选的方案，钼源和/或钨源与硒源和/或硫源钼源的摩尔比为1:2～4；优选的比例有利于生产金属二硫化物或金属二硒化物。优选的方案，二氧化硅模板剂与碳源的质量比为1～2:1。通过控制二氧化硅模板剂的使用量，能有效控制复合材料的孔隙结构，但二氧化硅模板剂用量过少则复合材料的孔隙率较低，难以满足复合材料在充放电过程中体积膨胀的要求，而二氧化硅模板剂用量过多，则制备的复合材料结构过于疏松，稳定性差，容易坍塌。较优选的方案，所述钼源主要为可溶性钼酸盐或钼盐，包括钼粉、钼酸钠、钼酸铵、仲钼酸铵、五氯化钼中至少一种。较优选的方案，所述硒源包括硒粉、二氧化硒、亚硒酸钠中至少一种。较优选的方案，所述硫源包括硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫代卡巴肼中至少一种。较优选的方案，所述钨源主要为可溶性钨酸盐或钨盐，包括钨粉、钨酸钠、钨酸铵、仲钨酸铵、五氯化钨中至少一种。较优选的方案，所述碳源包括淀粉、变性淀粉、明胶、果胶中至少一种；最优选的碳源包括淀粉和/或变性淀粉。淀粉主要为谷类、薯类、豆类及其他植物淀粉，改性淀粉为经过物理、化学方法处理后的变性淀粉。这是公知的原料，可以市场上常规购买原料。优选的碳源在水中能形成稳定的溶胶状，能促进钼源和/或钨源、硒源和/或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料，其特征在于：由二硒化钼、二硫化钼、二硒化钨、二硫化钨中至少一种与碳复合构成多孔泡沫结构；所述多孔泡沫结构以碳为骨架，二硒化钼、二硫化钼、二硒化钨和二硫化钨中至少一种以纳米颗粒形式均匀沉积在碳骨架表面和/或镶嵌在碳骨架中和/或被包覆在碳骨架内部。

【技术特征摘要】
1.一种二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料，其特征在于：由二硒化钼、二硫化钼、二硒化钨、二硫化钨中至少一种与碳复合构成多孔泡沫结构；所述多孔泡沫结构以碳为骨架，二硒化钼、二硫化钼、二硒化钨和二硫化钨中至少一种以纳米颗粒形式均匀沉积在碳骨架表面和/或镶嵌在碳骨架中和/或被包覆在碳骨架内部。2.根据权利要求1所述的二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料，其特征在于：二硒化钼、二硫化钼、二硒化钨和二硫化钨中至少一种与碳的质量比为6:4～9:1。3.根据权利要求1或2所述的二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料，其特征在于：所述复合材料的比表面积为200～2000m2/g，孔隙率为1～5cm3/g；其孔隙结构以5～50纳米的介孔为主，包括部分微孔和大孔。4.权利要求1～3任一项所述的二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料的制备方法，其特征在于：将钼源和/或钨源、硒源和/或硫源、碳源和二氧化硅模板剂加入水中后，加热搅拌，形成溶胶；所述溶胶经过烘干后，置于惰性气氛中煅烧；煅烧产物通过腐蚀去除二氧化硅模板剂，即得。5.根据权利要求4所述的二硒(硫)化钼(钨)/碳复合材料的制备方法，其特征在于：钼源和/或钨源与硒源和/或硫源钼源的摩尔比为1:2～4；二氧化硅模板剂与碳源的质量比为1～2:1。6.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：方静，胡红星，王梦然，张鹏，邹磊，赖延清，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43