正极活性材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池技术

本发明专利技术公开了一种正极活性材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池。其中，正极活性材料具有核壳结构，核部为具有LiMn

【技术实现步骤摘要】
正极活性材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池
本专利技术涉及锂电池制备领域，具体地，本专利技术涉及一种正极活性材料；本专利技术还涉及一种前述正极活性材料的制备方法；本专利技术还进一步涉及一种包含有前述正极活性材料的电池浆料，以及包括前述正极活性材料的正极，以及包括该正极的锂电池。
技术介绍
锂离子二次电池是新型绿色高能可充电电池，其具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。正极是锂离子电池的一个很重要组成部分，在锂离子电池充放电过程中，不仅要提供在正负嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要提供负极材料表面形成SEI膜所需要的锂，因此，研究和开发高性能的正极材料是锂离子电池发展的关键所在。在锂离子电池正极中，磷酸锰铁锂在综合性能上表现最优，目前被认为是较为理想的锂离子二次动力电池正极材料。现有的磷酸锰铁锂产品的制备方法主要是高温固相法，其工艺步骤包括：(1)将锰源和磷源按照摩尔比1：1反应合成磷酸锰，洗涤干燥得到核层磷酸锰前驱体；(2)将步骤(1)核层磷酸锰前驱体分散于水中，配成溶液A；(3)将铁源溶解于水，配成溶液B；(4)将步骤(3)中的溶液B加入到步骤(2)中的溶液A中，在氮气保护下，搅拌并加热反应，洗涤干燥后，得到核壳磷酸亚铁锰前驱体；(5)称取锂源化合物和步骤(4)核壳磷酸亚锰铁前驱体，按照锂源和磷酸亚铁锰前驱体摩尔比为1.0-1.2：1的比例混合均匀，在混合物中加入5％-13％的碳源，氮气气氛中加热至250-500℃，并在250-500℃下持续煅烧2-8h，然后冷却至室温，得到核壳磷酸亚铁锰锂前驱体；(6)将步骤(5)得到的磷酸亚铁锰锂前驱体粉碎，继续在氮气气氛中加热至700-900℃，并在700-900度下持续煅烧5-20h，然后冷却至室温，能够得到磷酸亚铁锰锂材料。现有的高温固相法所合成磷酸锰铁锂材料虽然能够作为锂离子电池的电极材料，然而，随着锂离子二次电池的广泛应用，消费者对于锂离子二次电池的使用性能，例如高温循环性能提出了更高的要求。如何进一步提高电池的高温循环性能，已经成为锂离子二次电池研发领域的研究重点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种正极活性材料及其制备方法和正极与锂电池，以改善电池的高温循环性能。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供一种正极活性材料，该正极活性材料具有核壳结构，其中，核部为具有LiMnxFe1-xPO4/C结构的活性组分，0＜x＜1；壳层包覆在所述核部的表面，为外表面包覆碳层的磷酸铁锂化合物材料层。根据本专利技术的第二个方面，提供了一种上述正极活性材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、提供具有LiMnxFe1-xPO4/C结构的活性组分；S2、在水热合成条件下，将所述具有LiMnxFe1-xPO4/C结构的活性组分与第一锂源、第一铁源、第一磷源和第一碳源在溶剂中混合接触形成所述正极活性材料。根据本专利技术的第三个方面，提供了一种正极活性材料，该正极活性材料由本专利技术上述制备方法制备而成。根据本专利技术的第四个方面，提供了一种电池浆料，所述电池浆料包括正极活性材料和溶剂，该正极活性材料为本专利技术上述正极活性材料。根据本专利技术的第五个方面，提供了一种正极，该正极包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括本专利技术正极活性材料。根据本专利技术的第六个方面，提供了一种锂电池，所述锂电池内部装有正极，该正极包括上述正极。本专利技术所提供的正极活性材料，通过在具有LiMnxFe1-xPO4/C结构的活性组分的表面进一步形成外表面包覆碳层的磷酸铁锂化合物材料层，能够有效地降低材料中磁性物的含量，进而使得由该正极活性材料制作的正极制作的电池4.3V满电态高温存储之后，负极材料表面上黑点数量少于10个/cm2，从而改善电池在使用过程中，负极材料易自放电，高温循环性能不佳的问题，以提高电池的使用寿命。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。针对于
技术介绍
部分所指出的“由现有磷酸锰铁锂材料制作的正极，电池的高温循环性能有待进一步提高”的问题。本专利技术的专利技术人对磷酸锰铁锂正极及其制备方法，以及电池的应用进行了大量的研究，在一次偶然的机会下，专利技术人发现磷酸锰铁锂类材料制备的正极中磁性物(具有磁性的物质)的含量较高时，所制备的电池4.3V满电态高温存储之后，负极材料表面上黑点数量较多，通常大于20个/cm2。可能正是因为负极材料表面上黑点数量较多致使其容易产生自放电，进而可能影响会电池的循环性能以及使用寿命。基于这一技术问题的发现，本专利技术的专利技术人再一次对磷酸锰铁锂类正极及其制备方法，以及电池的应用进行了大量的研究，并根据本专利技术的第一个方面，提出了一种正极活性材料。该正极活性材料具有核壳结构，其中，核部为具有LiMnxFe1-xPO4/C结构的活性组分，0＜x＜1；壳层包覆在核部的表面，为外表面包覆碳层的磷酸铁锂化合物材料层。在本专利技术中所述正极活性材料由内到外依次为LiMnxFe1-xPO4颗粒、第一碳层、磷酸铁锂化合物材料层、第二碳层。本专利技术“具有LiMnxFe1-xPO4/C结构的活性组分”为碳包覆磷酸锰铁锂材料。本专利技术上述正极活性材料，通过在具有LiMnxFe1-xPO4/C结构的活性组分的表面进一步形成外表面包覆碳层的磷酸铁锂化合物材料层，能够有效地降低正极活性材料中磁性物的含量，进而使得由该正极活性材料制作的正极制作的电池4.3V满电态高温存储之后，负极材料表面上黑点数量少于10个/cm2。从而改善电池在使用过程中，负极材料易自放电，循环性能不佳的问题，提高电池的使用寿命。根据本专利技术所提供的上述正极活性材料，只要在具有LiMnxFe1-xPO4/C结构的活性组分的表面形成外表面包覆碳层的磷酸铁锂化合物材料层，就能够在一定的程度上降低所制备的正极活性材料中磁性物的含量，提高电池的高温循环性能。然而，为了进一步优化电池的循环性能，根据本专利技术的一个方面，上述正极活性材料中磁性物的含量为700-850重量ppm，根据本专利技术的另一个方面所述具有LiMnxFe1-xPO4/C结构的活性组分中磁性物的含量为900-1150重量ppm。在本专利技术所涉及的磁性物的含量是采用JSII-G1磁性物分析仪进行测试获得。根据本专利技术所提供的上述正极活性材料，对于核部的粒径和壳层的厚度并没有特殊要求，只要壳层能够整体包裹在核部表面即可。优选地，具有LiMnxFe1-xPO4/C结构的活性组分的粒径D50为100-500nm；所述外表面包覆碳层的磷酸铁锂化合物材料层的径向厚度为5-25nm。将上述正极活性材料核部和壳层的厚度限定在上述范围内，有利于在保持磷酸亚锰铁锂材料的高能量密度的同时低材料中磁性物的含量。根据本专利技术所提供的上述正极活性材料，对于位于核部的具有LiMnxFe1-xPO4/C结构的活性组分中铁和锰的含量并没有特殊要求本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料具有核壳结构，其中，核部为具有LiMn

【技术特征摘要】
1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料具有核壳结构，其中，核部为具有LiMnxFe1-xPO4/C结构的活性组分，0＜x＜1；壳层包覆在所述核部的表面，为外表面包覆碳层的磷酸铁锂化合物材料层。2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料中磁性物的含量为700-850重量ppm。3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述具有LiMnxFe1-xPO4/C结构的活性组分中磁性物的含量为900-1150重量ppm。4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述具有LiMnxFe1-xPO4/C结构的活性组分的粒径D50为100-500nm；所述外表面包覆碳层的磷酸铁锂化合物材料层的径向厚度为5-25nm。5.根据权利要求1至4中任意一项所述的正极活性材料，其中，所述具有LiMnxFe1-xPO4/C结构的活性组分中，0.5≤x＜1，优选地，基于具有LiMnxFe1-xPO4/C结构的活性组分的总重量，所述具有LiMnxFe1-xPO4/C结构的活性组分中碳含量为1.5-3wt％。6.根据权利要求1至4中任意一项所述的正极活性材料，其中，外表面包覆碳层的磷酸铁锂化合物材料层中磷、铁、锂的摩尔比为1：1：(0.9-1.1)，优选地，基于外表面包覆碳层的磷酸铁锂化合物材料层的总重量，所述外表面包覆碳层的磷酸铁锂化合物材料层中碳含量为1.5-3wt％。7.根据权利要求6所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料中具有LiMnxFe1-xPO4/C结构的活性组分以磷计与外表面包覆碳层的磷酸铁锂化合物材料层以磷计的摩尔比为1：(0.05-0.3)，优选为1：(0.1-0.2)。8.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：S1、提供具有LiMnxFe1-xPO4/C结构的活性组分，0＜x＜1；S2、在水热合成条件下，将所述具有LiMnxFe1-xPO4/C结构的活性组分与第一锂源、第一铁源、第一磷源和第一碳源在溶剂中混合接触，形成所述正极活性材料。9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述S1中提供磁性物的含量为900-1150重量ppm的所述活性组分，优选地，所述活性组分的粒径D50为100-500nm，更优选活性组分中，0.5≤x＜1，特别优选活性组分中碳含量为1.5-3wt％。10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述S1包括以下步骤：S11、将第二锂源、第二铁源、锰源、第二磷源和第二碳源按比例混合，获得前驱体浆料；S12、将所述前驱体浆料依次经过喷雾干燥、烧结形成所述具有LiMnxF...

【专利技术属性】
技术研发人员：游军飞，徐茶清，肖峰，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44