锂离子电池三元正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，其包括将回收的锂离子电池正极材料混合、酸浸、过滤，得到混合溶液；沉淀混合溶液中的铁离子，过滤除去铁沉淀，得到中间溶液；根据所需锂离子电池三元正极材料的要求，调节中间溶液中镍、钴和锰的离子浓度；分别将三元正极材料复合前驱体、锰沉淀、碳酸锂沉淀分离出来；将三元正极材料复合前驱体与碳酸锂沉淀混合、烧结，得到锂离子电池三元正极材料。相对于现有技术，本发明专利技术方法以回收的锂离子电池正极材料为原料，以共沉淀法为基础，制备得到锂离子电池三元正极材料，具有方法简单环保、成本低、适应性广的优点，制得的锂离子电池三元正极材料的电化学性能优良，具有良好的应用前景。

Preparation method of three element positive electrode material for lithium ion battery

The invention discloses a preparation method of a lithium ion battery cathode material three yuan, including the cathode materials for lithium ion batteries, mixed acid recycling leaching, filtration, mixed solution; precipitation of iron ions in the mixed solution, filtering to remove the iron precipitate obtained intermediate solution; according to the required lithium ion battery three positive electrode material requirements, ion concentration regulation of nickel, cobalt and manganese intermediate solution; respectively will be three yuan of anode material composite precursor, manganese and lithium carbonate precipitation precipitation separated; will be three yuan of cathode material of composite precursor and lithium carbonate precipitation, mixed sintering, obtained three yuan of lithium ion battery cathode material. Compared with the prior art, the method of the invention is to recover the cathode materials for lithium ion batteries as raw materials by co precipitation method, preparation of lithium ion battery cathode material is three yuan. The method has the advantages of simple environmental protection, low cost and wide adaptability, the electrochemical properties of three Yuan Zhengji materials for lithium ion batteries prepared with excellent good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池三元正极材料的制备方法
本专利技术属于新能源材料制备领域，更具体地说，本专利技术涉及一种以回收的锂离子电池正极材料作为原料，环保、低成本制备锂离子电池三元正极材料的方法。
技术介绍
随着锂离子电池消费量的逐年增加，报废电池也越来越多，如果将报废电池有效的回收利用，既可节省资源，又可避免报废电池污染环境。目前，对锂离子正极材料回收再造的常用方法有如下几种方法：一、将正极极片置于丙酮溶液中，经超声震荡与箔材分离，再经过滤干燥，得到正极材料LiCoO2；该方法需要实现对正极极片进行分类，仅可回收正极材料为LiCoO2的极片，未充满电的正极材料是Li1-xCoO2，无法直接利用，且需超声震荡，对设备要求较高；二、先将放电结束后的正极材料与箔材剥离，再通过电化学反应使正极浆料富锂，得到正极材料；该方法没有考虑到正极材料的结构差异性，将各种正极材料混合后丧失原材料的特性，并且使用了电化学方法，对设备、反应液的要求高；三、采用电化学法直接回收正极材料中的锂，再加入碳酸钠，得到碳酸锂沉淀；该方法仅可回收正极材料中的锂离子，若正极材料为LiCoO2，则无法分离钴，既浪费资源，还存在钴污染的问题。有鉴于此，确有必要提供一种环保、低成本的锂离子电池三元正极材料的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：克服现有锂离子电池正极材料回收再造时存在的问题，提供一种环保、低成本的锂离子电池三元正极材料的制备方法。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将回收的锂离子电池正极材料混合、酸浸、过滤，得到混合溶液；(2)沉淀步骤(1)混合溶液中的铁离子和亚铁离子，过滤除去铁沉淀，得到中间溶液；(3)根据所需锂离子电池三元正极材料的要求，调节步骤(2)中间溶液中镍、钴和锰的离子浓度；(4)加入络合剂和氢氧化钠，生成三元正极材料复合前驱体，过滤除去三元正极材料复合前驱体，得到滤液I；(5)沉淀步骤(4)滤液I中的锰离子，过滤除去锰沉淀，得到滤液II；(6)沉淀步骤(5)滤液II中的锂离子，生成碳酸锂沉淀，过滤除去碳酸锂沉淀；(7)将三元正极材料复合前驱体与步骤(6)所得碳酸锂沉淀混合、烧结，得到锂离子电池三元正极材料；其中，步骤(1)中所述锂离子电池正极材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、Li[NixCoyMn1-x-y]O2、Li[NimConAl1-m-n]O2、LiFePO4或其组合，其中，0<x<1，0<y<1，0<(x+y)<1，0<m<1，0<n<1，0<(m+n)<1。作为本专利技术锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(1)中，所述酸浸是加入硫酸溶液和过氧化氢溶液，在50～90℃下浸泡1～6h。作为本专利技术锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(2)中，所述沉淀步骤(1)混合溶液中的铁离子是通过加入氢氧化钠溶液，将pH值调到1～5，生成氢氧化铁沉淀。作为本专利技术锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(3)中，所述调节步骤(2)中间溶液中镍、钴和锰的离子浓度是通过添加含镍、钴和锰的盐类。如添加硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸钴和硫酸锰，其中，硫酸镍、氯化镍、硝酸镍可以任意选择其中的一种或几种。所述调节镍、钴和锰的离子浓度是根据所需锂离子电池三元正极材料的要求进行调节，如将镍离子浓度：钴离子浓度：锰离子浓度调到3:3:3、5:2:3、8:1:1、6:2:2或4:2:4等。作为本专利技术锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(4)中，所述络合剂为氨水或草酸胺。作为本专利技术锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(4)中，加入氢氧化钠后，调节pH值为9～13；生成的三元正极材料复合前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中，x，y和z的值可根据所需锂离子电池三元正极材料的要求进行调节。作为本专利技术锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(5)中，所述沉淀步骤(4)滤液I中的锰离子是通过加入高锰酸钾，生成二氧化锰沉淀。作为本专利技术锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(6)中，所述沉淀步骤(5)滤液II中的锂离子是通过加入碳酸钠，生成碳酸锂沉淀。作为本专利技术锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(7)中，所述三元正极材料复合前驱体在300～500℃下活化2～8h后，与步骤(6)所得碳酸锂沉淀混合。作为本专利技术锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，所述三元正极材料复合前驱体与步骤(6)所得碳酸锂沉淀混合后，再添加碳酸锂，使锂和前驱体相比摩尔比过量2～8％。作为本专利技术锂离子电池三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(7)中，所述烧结是在空气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气中的一种或几种气氛中，升温速度为2～50℃/min，烧结温度为800～1300℃，烧结时间为10～36h。与现有技术相比，本专利技术锂离子电池三元正极材料的制备方法具有如下有益效果：(1)本专利技术锂离子电池三元正极材料的制备方法无需电化学设备，也无需超声震荡步骤，所使用的化学反应物的价格低廉，可大幅降低生产成本(请参阅表1本专利技术方法与现有方法制备一吨锂离子电池三元正极材料的成本比较)。(2)本专利技术锂离子电池三元正极材料的制备方法回收对象多，可同时回收锂、钴、镍、锰，即可解决污染问题，还可将回收对象混合处理，无需对回收对象进行分类，具有方法简单易行的优点。(3)本专利技术锂离子电池三元正极材料的制备方法未使用有毒有害化学品，也未生产有毒有害物质，对环境友好。表1本专利技术方法与现有方法制备一吨锂离子电池三元正极材料的成本比较名称价格/元本专利技术方法费用/元现有方法费用/元MnSO4﹒H2O500253400NiSO4﹒6H2O570046217100CoSO4﹒7H2O8000010800H2O245067-Na2CO3300216-NaOH350400-Li2CO3850029104350H2SO4150210-KMnO415000300-合计897722650附图说明下面结合附图和具体实施方式，对本专利技术锂离子电池三元正极材料的制备方法、有益效果进行详细说明。图1为Ni2+、Co3+、Mn4+和Fe3+的氢氧化物可溶解的pH范围示意图。图2为LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2三元正极材料、标准卡片的X射线衍射图谱。图3为Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2三元正极材料复合前驱体的SEM图；a为40,000倍，b为10,000倍。图4为20,000倍下LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2三元正极材料的SEM图。图5为LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2三元正极材料的粒径分布图。图6为LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2三元正极材料0.2C放电曲线。图7为LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2三元正极材料3C、5C的放电容量图。图8为LiNi0.33Co0.33Mn0.33(OH)2三元正极材料3C、5C的循环、放电倍率图。图9为3c倍率250次循环后的容量变化图。具体实施方式为了使本专利技术的专利技术目的、技本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将回收的锂离子电池正极材料混合、酸浸、过滤，得到混合溶液；(2)沉淀步骤(1)混合溶液中的铁离子和亚铁离子，过滤除去铁沉淀，得到中间溶液；(3)根据所需锂离子电池三元正极材料的要求，调节步骤(2)中间溶液中镍、钴和锰的离子浓度；(4)加入络合剂和氢氧化钠，生成三元正极材料复合前驱体，过滤除去三元正极材料复合前驱体，得到滤液I；(5)沉淀步骤(4)滤液I中的锰离子，过滤除去锰沉淀，得到滤液II；(6)沉淀步骤(5)滤液II中的锂离子，生成碳酸锂沉淀，过滤除去碳酸锂沉淀；(7)将三元正极材料复合前驱体与步骤(6)所得碳酸锂沉淀混合、烧结，得到锂离子电池三元正极材料；其中，步骤(1)中所述锂离子电池正极材料包括LiCoO

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将回收的锂离子电池正极材料混合、酸浸、过滤，得到混合溶液；(2)沉淀步骤(1)混合溶液中的铁离子和亚铁离子，过滤除去铁沉淀，得到中间溶液；(3)根据所需锂离子电池三元正极材料的要求，调节步骤(2)中间溶液中镍、钴和锰的离子浓度；(4)加入络合剂和氢氧化钠，生成三元正极材料复合前驱体，过滤除去三元正极材料复合前驱体，得到滤液I；(5)沉淀步骤(4)滤液I中的锰离子，过滤除去锰沉淀，得到滤液II；(6)沉淀步骤(5)滤液II中的锂离子，生成碳酸锂沉淀，过滤除去碳酸锂沉淀；(7)将三元正极材料复合前驱体与步骤(6)所得碳酸锂沉淀混合、烧结，得到锂离子电池三元正极材料；其中，步骤(1)中所述锂离子电池正极材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、Li[NixCoyMn1-x-y]O2、Li[NimConAl1-m-n]O2、LiFePO4或其组合，其中，0<x<1，0<y<1，0<(x+y)<1，0<m<1，0<n<1，0<(m+n)<1。2.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸浸是加入硫酸溶液和过氧化氢溶液，在50～90℃下浸泡1～6h。3.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述沉淀步骤(1)混合溶液中的铁离子是通过加入氢氧化钠溶液，将pH值调到1～5，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李小彬，雷京，
申请(专利权)人：深圳市沃特玛电池有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44