锂离子电池的正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池的正极材料尖晶石型氟氧化物及其制备方法，其化学通式为：ＬｉＭｎ＃－［２－ｘ－ｙ］Ｃｏ＃－［ｘ］Ａｌ＃－［ｙ］Ｏ＃－［４－ｚ］Ｆ＃－［ｚ］（０＜ｘ≤０．５，０＜ｙ≤０．５，０＜ｚ≤０．２）。本发明专利技术采用醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴、氟化锂、氧化铝为原料，聚乙烯醇或琼脂为稳定剂，首先将原料中可溶盐醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴溶解在蒸馏水中，加入聚乙烯醇或琼脂，形成均一溶液，然后加入研细的氟化锂、氧化铝粉末，恒温８５℃搅拌均匀。将此混合物进行预处理后，在氧气紫外光激活装置炉中采用程序升温和程序降温的方法培烧而成。该正极材料具有高比容量和优良循环可逆性能，其制备方法简单易行、成本低、易于进行大规模工业化生产。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法，特别是一种尖晶石型多掺杂氟氧化物正极材料及其制备方法。
技术介绍
由于锰在自然界中资源丰富，价格低廉，对环境污染小，尖晶石锂锰氧化物LiMn2O4首先由Tarascon等人在文献J.Electrochem.Soc.，vol.138，No.10，pp.2859-2864，Oct.1991中提出可以作为锂离子电池的正极材料。但LiMn2O4在电压4V区域的充放电循环过程中，尖晶石结构中的一部分锰会以氧化物的方式溶解到电解液中，从而导致其充放电循环容量衰减较快。为提高LiMn2O4的充放电循环的稳定性，人们除了优化合成条件和选用新的合成方法外，主要采用添加少量过渡金属离子，部分取代LiMn2O4中的Mn，抑制锰的溶解，可以有效地改善室温下尖晶石的循环性能，但掺杂会造成尖晶石材料的容量降低。此后，在美国专利No.5674645中，Amatucci等人制备出尖晶石型锂锰氟氧化物，进一步提高了尖晶石材料在小电流充放电过程中的结构稳定性，但仍没有解决电池的容量降低和高温性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有较高初始容量，同时在大电流充放电过程中具备较好的电化学特性和循环稳定特性的用于锂离子电池的正极活性材料。本专利技术的另一个目的是提供一种制备锂离子电池正极活性材料的新的方法，用这种方法制备的正极活性材料应用于锂离子电池具有优良的充放电特性，并可缩短生产时间，降低生产成本。本专利技术提供一种锂离子电池的正极材料是尖晶石型氟氧化物，其化学通式为LiMn2-x-yCoxAlyO4-zFz，其中0＜x≤0.5，0＜y≤0.5，0＜z≤0.2。本专利技术锂离子电池正极材料制备方法如下 (1)、本专利技术采用醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴、氧化铝、氟化锂为原料，聚乙烯醇或琼脂为稳定剂，原料的用量按照金属原子的摩尔比为Li∶Mn∶Co∶Al∶F＝1∶1-2∶0-0.5∶0-0.5∶0-0.2的比例称取，稳定剂的用量按照稳定剂与原料总重量之比0.2-0.5的比例称取。首先在配料釜中称取与原料总重量之比为100-200的蒸馏水，将原料中可溶盐醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴溶解在蒸馏水中，恒温85℃加入聚乙烯醇或琼脂，形成均一溶液，然后加入研细的氟化锂、氧化铝粉末，恒温85℃搅拌均匀。(2)、将此混合物进行预处理，在空气中快速升温至400-500℃，培烧3-6h，然后自然冷却，研磨；(3)、将研磨的粉末放入氧气紫外光激活装置炉采用程序升温，控制升温速度1-5℃/min，750-850℃灼烧10-20小时，最后控制降温速度1-5℃/min，降温至200℃，其中紫外光波长范围为200-400nm。本专利技术的特点在于，利用可溶性盐为原料，聚乙烯醇作为稳定剂，解决了常规固相反应混合不均匀，合成时间长的缺点，合成了一种新的可用作锂离子二次电池正极材料，比目前报导的相关化合物具有更大的容量和更好的循环稳定性，具有显著的实用价值和经济效益。附图说明图1表示尖晶石材料LiMn2-x-yCoxAlyO4-zFz(x＝0.5，y＝0.5，z＝0.2)的X-射线衍射图谱。图2表示尖晶石材料LiMn2-x-yCoxAlyO4-zFz(x＝0.5，y＝0.5，z＝0.2)的扫描电镜照片。图3表示尖晶石材料LiMn2-x-yCoxAlyO4-zFz(x＝0.5，y＝0.5，z＝0.2)在充放电倍率为1C时的充放电曲线。具体实施例方式实施例1、LiMn2-x-yCoxAlyO4-zFz(x＝0.5，y＝0.5，z＝0.2)的制备按Li∶Mn∶Co∶Al∶F＝1.0∶1.0∶0.5∶0.5∶0.2(摩尔比)的比例称取相应的化合物，其中醋酸锂6.598克、醋酸锰17.303克、醋酸钴8.851克、氧化铝2.549克、氟化锂0.5188克。首先在500ml的烧杯中，将其中的可溶盐醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴溶解在350ml蒸馏水中，恒温85℃加入聚乙烯醇7克，形成均一溶液，然后加入研细的氟化锂、氧化铝粉末，在85℃恒温下搅拌均匀。将此混合物溶液进行预处理，空气中快速升温至400℃，灼烧5h，然后自然冷却，取出研磨；将研磨好的粉末放入氧气紫外光激活装置炉以2℃/min的速度，逐渐升温至800℃，培烧15小时，最后控制降温速度2℃/min，降温至200℃。制得的化合物LiMn2-x-yCoxAlyO4-zFz(x＝0.5，y＝0.5，z＝0.2)的XRD衍射图谱如图1。扫描电镜测试采用Cambridge Stereoscan model S-360 scanning electronmicroscope(SEM)，测试结果如图2。以所得的化合物为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘接剂工作电极的组成重量比为活性材料∶乙炔黑∶粘接剂＝8∶1∶1；将电极各组分物质按上述比例在N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)中调成糊状，均匀涂在镍片上，加压(约200Kg/cm2)成型，120℃过夜烘干，制得工作电极重一般约为10mg/cm2。以工作电极为正极，金属锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)+1MLiPF6为电解液。电池装配在充氩气的手套箱中进行，含水量小于1ppm。在3.5V～4.3V的电压范围内，以1C的速度在电池测试仪上进行充放电的测试，测试结果如图3。首次可逆容量约为128mAh/g，经130次循环，可逆容量为118mAh/g，容量保持率为92％。实施例2、LiMn2-x-yCoxAlyO4-zFz(x＝0.4，y＝0.3，z＝0.1)的制备按Li∶Mn∶Co∶Al∶F＝1.0∶1.3∶0.4∶0.3∶0.1(摩尔比)的比例称取相应的化合物6.589克醋酸锂、22.4939克醋酸锰、7.0808克醋酸钴、1.5294克氧化铝、0.2594克氟化锂，按实施例1的方法制备并测试。制备的材料为LiMn2-x-yCoxAlyO4-zFz(x＝0.4，y＝0.3，z＝0.1)，首次可逆容量约为120mAh/g，经100次循环，可逆容量为107mAh/g，容量保持率为89％。实施例3、LiMn2-x-yCoxAlyO4-zFz(x＝0.5，y＝0.2，z＝0.08)的制备按Li∶Mn∶Co∶Al∶F＝1.0∶1.3∶0.5∶0.2∶0.08(摩尔比)的比例称取相应的化合物6.589克醋酸锂、22.4939克醋酸锰、8.851克醋酸钴、1.0196克氧化铝、0.2075克氟化锂，按实施例1的方法制备并测试。制备的材料为LiMn2-x-yCoxAlyO4-zFz(x＝0.5，y＝0.2，z＝0.08)，首次可逆容量约为124mAh/g，经100次循环，可逆容量为112mAh/g，容量保持率为90％。权利要求1.一种锂离子电池正极材料的化合物，其特征在于该化合物的化学通式为LiMn2-x-yCoxAlyO4-zFz，其中0＜x≤0.5，0＜y≤0.5，0＜z≤0.2。2.一种锂离子电池正极材料制备方法，其特征是采用醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴、氧化铝、氟化锂为原料，聚乙烯醇或琼脂为稳定剂，原料的用量按照金属原子的摩尔比为Li∶Mn∶Co∶Al∶F＝1∶1-2∶0-0.5∶0-0.5∶0-0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料的化合物，其特征在于该化合物的化学通式为ＬｉＭｎ↓［２－ｘ－ｙ］Ｃｏ↓［ｘ］Ａｌ↓［ｙ］Ｏ↓［４－ｚ］Ｆ↓［ｚ］，其中０＜ｘ≤０．５，０＜ｙ≤０．５，０＜ｚ≤０．２。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴晓梅，吴益华，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]