一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池技术

技术编号:15749104 阅读:796 留言:0更新日期:2017-07-03 10:46
本发明专利技术公开一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池。该富锂锰基正极材料的化学式为Li

【技术实现步骤摘要】
一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
本专利技术涉及一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池,属于锂离子电池正极材料及其制备领域。
技术介绍
锂离子电池作为一种新型高能绿色电池,被广泛的应用于笔记本电脑、移动电话等便携式电子产品上,并向大中型储能设备和新能源电动车等领域拓展,这对锂离子电池能量密度、循环寿命、成本以及安全性等提出了更高的要求。正极材料是锂离子电池的重要组成部分,占整个电池总成本的30%-40%左右。因此,提高正极材料的性能和降低其成本对于锂离子电池的发展极为关键。其中,富锂锰基正极材料Li1+x(MnM)1-xO2(M=Ni,Co,Cr,Fe......,0<x≤1/3)以其高的放电比容量(大于250mAhg-1)被认为是目前高能量密度电池的候选正极材料之一。目前已经开发出很多制备富锂锰基正极材料的方法,如水热法、固相法、共沉淀法等。水热法易合成纳米颗粒的活性材料,缩短锂离子扩散路径来提高材料的化学性能(Adv.Mater.22(2010)4364-4367),但制备工艺繁琐,造成工程操作不便且材料的体积能量密度下降。固相法制备富锂锰基正极材料时容易出现过渡金属混合不均匀,所需温度较高,且产物形貌不容易控制,不利于通过合成来控制产物电化学性能(ElectrochimicaActa,91,2013,214-218)。其中,共沉淀法制备富锂锰基正极材料已经普遍采用。专利CN102544475B和CN102627332B提出了利用草酸盐共沉淀的方法制备富锂材料,避免了氢氧化物体系中共沉淀过程操作重复性差、氢氧化锰(+2价)在空气中迅速氧化所带来的产物性能波动的问题,但是草酸盐共沉淀所制备的材料在干燥过程中容易出现团聚板结的现象,使得材料形貌和粒径无法控制,不利于工程化制作加工(JournalofTheElectrochemicalSociety,160(5)(2013)A3108-A3112)。此外,草酸盐共沉淀法所制备材料的过程中,都需要对制得的前躯体洗涤工艺,目的是除出Na+、SO42-等杂质离子。但是,伴随洗涤过渡金属离子发生不同程度的流失,造成原材料浪费,最为严重的是导致过渡金属离子的比例偏离了化学计量,从而无法对过渡金属离子的组分和最终合成产物的相组成进行控制。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种富锂锰基正极材料,通过改进工艺过程,解决材料形貌、粒度和精确化学组分不可控的问题。本专利技术的另一目的在于提供一种所述富锂锰基正极材料的制备方法,该制备方法流程简单,能够实现富锂锰基正极材料形貌、粒度和精确化学组分可控。本专利技术的再一个目的在于提供包含所述富锂锰基正极材料的锂离子电池。为实现上述目的,本专利技术采用以下技术方案:一种富锂锰基正极材料,该富锂锰基正极材料的化学式为Li1+xMnyMzAwOr,其中M为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru和Sn中的至少一种,A为S、P、B和F中的至少一种,且0<x≤1,0<y≤1,0≤z<1,0≤w≤0.2,1.8≤r≤3;该富锂锰基正极材料采用草酸盐共沉淀-喷雾干燥-高温焙烧的方法制得。所述富锂正极材料的微观结构为Li2MnO3和LiMO2层状复合结构,其中,M为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru和Sn中的至少一种。一种所述富锂锰基正极材料的制备方法,至少包括如下步骤:(1)按化学式的摩尔比称取相应的原料,将含锰源和M源的溶液与含草酸根离子的溶液进行混合共沉淀,并控制混合条件,得到前驱体浆料;(2)将步骤(1)所得前驱体浆料进行喷雾干燥,得到前驱体粉体;(3)将步骤(2)所得前驱体粉体、锂源和A源混合,并将混合物高温焙烧得到富锂锰基正极材料。其中,所述锰源为醋酸锰和/或硝酸锰;所述M源为M的醋酸盐或硝酸盐中的至少一种;所述含草酸根离子的溶液为草酸溶液、草酸与氨水的混合溶液、草酸铵溶液或草酸铵与氨水的混合溶液中的至少一种;所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和氟化锂中的至少一种;所述A源为A的铵盐或锂盐中的至少一种。在所述步骤(1)中,添加氨水溶液进行共沉淀;所控制的混合条件为:搅拌速度为50-1200rpm,反应温度为室温至85℃,反应时间≥4h。所述含草酸根离子的溶液的浓度为0.1-1.5mol/L;锰源和M源的溶液中锰和M离子的总浓度为0.1-1.5mol/L。所述前驱体浆料的固含量为10g/L-300g/L,喷雾干燥时的进风温度为150℃-280℃;喷雾干燥过程中所排出的气体冷凝得到的醋酸铵类或硝酸铵类物质可回收利用。在步骤(2)与步骤(3)之间进一步包括对所得前驱体粉体进行低温热处理的步骤。该低温热处理的条件为:在100-300℃保温1-20h,再升温至300-500℃保温1-20h。所述步骤(3)中混合物高温焙烧条件为:焙烧温度为700-1000℃,保温时间为5-30h。一种锂离子电池,包含所述的富锂锰基正极材料、负极以及介于正负极之间的隔离物质。其中,所述隔离物质含有隔膜和液体电解液或凝胶聚合物电解质或全固体电解质。本专利技术的有益效果是:(1)本专利技术采用草酸盐共沉淀制备前驱体,反应物在液相中反应,实现了在原子或分子水平上的混合;同时,采用喷雾干燥的方法克服了草酸盐共沉淀法所制备材料团聚现象,尤其是干燥后材料出现板结的问题,实现了二次颗粒球形化,粒径可控为3-25μm,具有较好的流动性,达到工程化使用要求。(2)共沉淀方法无法精确控制前躯体中过渡金属离子量,配锂焙烧后的材料极易出现镍氧化物或锰氧化物等杂质相,更无法实现富锂锰基材料晶体结构的控制合成,造成材料电化学性能降低。本专利技术提出的富锂锰基材料的制备方法,采用喷雾干燥工艺消除了共沉淀由于洗涤造成的成分损失,并节约了大量的洗涤用水。反应体系中除NO3-、CH3COO-、NH4+之外未引入其他杂质离子,使得沉淀反应有效进行的同时,利用CH3COONH4或NH4NO3在热处理过程会分解,处理后体系中不会留下杂质;因此,制备工艺中沉淀产物不需洗涤,镍锰钴不流失,实现材料的化学组成和晶体结构精确控制。(3)本专利技术简化了草酸盐共沉淀法制备富锂锰基材料浆料的工艺流程,提高了效率和可操作性。专利文献CN102730761A提到草酸盐共沉淀过程中pH须调节在6.5-8.0之间。本专利技术在不断优化草酸盐共沉淀反应机理的试验基础上,简化工艺过程,无须调节pH,通过控制氨水滴加速度即可合成所需要的浆料,有效的提高反应效率。(4)本专利技术结合制备工艺同时对材料颗粒微观形貌优化和晶体结构的改善,提高其循环稳定性,达到高能量型锂离子电池对正极活性材料的电化学性能和工程技术指标的要求。附图说明图1为实施例1和对比例制备的富锂锰基正极材料的XRD衍射图谱。图2为实施例1制备的富锂锰基正极材料的扫描电镜图。图3为对比例制备的富锂锰基正极材料的扫描电镜图。图4为实施例1和对比例制备的富锂锰基正极材料的首次充放电曲线。图5为实施例1和对比例制备的富锂锰基正极材料的循环性能图。具体实施方式以下结合附图和实施例对本专利技术做进一步详细描述,但专利技术的实施方式不仅限于此。实施例1(1)按分子式Li1.2Mn0.54Ni0.本文档来自技高网
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一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池

【技术保护点】
一种富锂锰基正极材料,其特征在于,该富锂锰基正极材料的化学式为Li

【技术特征摘要】
1.一种富锂锰基正极材料,其特征在于,该富锂锰基正极材料的化学式为Li1+xMnyMzAwOr,其中M为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru和Sn中的至少一种,A为S、P、B和F中的至少一种,且0<x≤1,0<y≤1,0≤z<1,0≤w≤0.2,1.8≤r≤3;该富锂锰基正极材料采用草酸盐共沉淀-喷雾干燥-高温焙烧的方法制得。2.如权利要求1所述的富锂锰基正极材料,其特征在于,所述富锂锰基正极材料的二次颗粒为类球形或球形。3.如权利要求1所述的富锂锰基正极材料,其特征在于,所述富锂正极材料的微观结构为Li2MnO3和LiMO2层状复合结构,其中,M为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru和Sn中的至少一种。4.一种权利要求1-3中任一项所述的富锂锰基正极材料的制备方法,其特征在于,至少包括如下步骤:(1)按化学式的摩尔比称取相应的原料,将含锰源和M源的溶液与含草酸根离子的溶液进行混合共沉淀,并控制混合条件,得到前驱体浆料;(2)将步骤(1)所得前驱体浆料进行喷雾干燥,得到前驱体粉体;(3)将步骤(2)所得前驱体粉体、锂源和A源混合,并将混合物高温焙烧得到富锂锰基正极材料。5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述锰源为醋酸锰或硝酸锰中的至少一种;所述M源为M的醋酸盐或硝酸盐中的至少一种;所述含草酸根离子的溶液为草酸溶液、草酸与氨水的混合溶液、草酸铵溶液或草酸铵与氨水的混合溶液中的至少一种;所述...

【专利技术属性】
技术研发人员:高敏庄卫东王振尧尹艳萍卢世刚张超
申请(专利权)人:国联汽车动力电池研究院有限责任公司北京有色金属研究总院
类型:发明
国别省市:北京,11

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