一种柔性全固态薄膜锂电池及其生产方法技术

本发明专利技术属于高安全性储能的全固态锂离子电池技术领域，涉及一种具有柔性的全固态薄膜锂电池及其生产方法。相比传统薄膜锂电池，柔性全固态薄膜锂电池能在弯曲、扭折、拉伸过程中或固定状态下循环充放电。本发明专利技术中电池基片采用的聚合物膜(100)为超薄、超轻质柔性膜，正极采用的薄膜层(101)为非晶态含锂化合物，这种结构提高了电池的能量密度。生产方法中减少了高温退火流程、制备阻隔层流程，简化了电池生产的复杂度。

Flexible all solid state thin film lithium battery and production method thereof

The invention belongs to the technical field of all solid state lithium ion battery with high safety energy storage, and relates to a flexible all solid state thin-film lithium battery and a production method thereof. Compared to the conventional thin-film lithium battery, the flexible all solid state thin-film lithium battery can be circularly charged and discharged during bending, twisting, stretching or stationary state. In the invention, the polymer film (100) used for the battery substrate is an ultra-thin and ultra light flexible film, and the film layer (101) used for the positive electrode is an amorphous lithium containing compound, and the structure improves the energy density of the battery. The method reduces the high temperature annealing process and the barrier layer flow process, thereby simplifying the complexity of the battery production.

【技术实现步骤摘要】
一种柔性全固态薄膜锂电池及其生产方法
本专利技术属于高安全性储能的全固态锂离子电池
，具体涉及具有类二维结构的全固态薄膜锂电池及其生产方法。
技术介绍
传统锂离子电池一般基于液态有机电解质和隔膜，在使用寿命内存在安全隐患。采用固态电解质替代电解液，发展全固态锂离子电池是解决电池安全隐患的重要方案之一，确保电池在遭受高强度冲击和打击下，不对人员、设备造成损害。同时，相比于传统锂离子电池，全固态锂离子电池在提高能量密度、增加循环寿命、拓宽工作温度区间方面也有更大发展空间：不必封装液体，可采用卷对卷大面积制造或叠片式制造，提高生产效率；避免漏液及腐蚀问题，热稳定性高，简化电池外壳，提高能量密度；固态电解质电化学窗口更宽，可与高电压正极材料匹配，进一步提升功率密度及能量密度。更进一步，随着可穿戴电子设备(运动护腕、心率带、智能手表等)的发展，配套供电的二次电池整体需要在外界微扰(弯曲、扭折、拉伸等)过程中或固定状态下充放电，且对安装空间要求不苛刻，有望真正实现人机运动兼容性。这就要求电池具有类二维的超薄柔性结构特征，具有薄膜结构的全固态薄膜锂电池是备选方案之一。上世纪90年代初期，橡树岭国家实验室BatesJB等人开发了以掺杂氮元素的磷酸锂为电解质薄膜的全固态薄膜锂电池(BatesJBetal.,SolidStateIonics135(2000)33-45)，其研发过程几乎与锂离子电池同步。为提高电池综合性能指标，如能量密度、倍率性能、循环性能，电池基片、正极薄膜层、电解质薄膜层、负极薄膜层经过了数代更迭，也催生和改进了多种薄膜制备工艺，提高了制备效率。目前已有的全固态薄膜锂电池主要基于较厚(厚度≥1mm)的陶瓷基片(如硅、云母、蓝宝石等)和金属基片(如不锈钢、钛、铝、铁、镍、铜箔片)制造，原因是常规正极采用的薄膜层LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCo1-xO2等都需要在原位加热状态下制备，或经过后续300℃-900℃的高温退火流程，而一般只有这些基片能够在高温下稳定存在。然而，这种制造方法存在以下问题：(1)厚重的基片降低了电池整体的能量密度，也限制了电池在柔性环境下的使用；(2)高温退火流程增加了工艺流程复杂度和生产成本；(3)为了抑制高温退火流程引起的基片和正极薄膜层之间的元素扩散、基片氧化，传统薄膜锂电池需要在基片和正极薄膜层之间增加金属或绝缘阻隔层(图3中的(305)部分)，增加了工艺流程复杂度和生产成本。综上，一类具有层状结构的“柔性”全固态锂电池成为潜在产品。该类电池需采用超薄柔性基片提升能量密度，选用新型正极薄膜层，降低高温退火处理时的退火温度，尽量取消阻隔层。
技术实现思路
本专利技术针对上述现有技术存在的不足，提出了柔性全固态薄膜锂电池及其生产方法：电池基片采用的聚合物膜100用于沉积多层薄膜层，提高了电池能量密度；正极采用的薄膜层为非晶态含锂化合物，减少了高温退火流程、去除了不必要的阻隔层薄膜。本专利技术提供的柔性全固态薄膜锂电池能在弯曲、扭折、拉伸过程中或固定状态下充放电。本专利技术通过以下技术方案实现：一种锂电池，包括电池基片、正极、电解质、负极、集流体以及密封保护层，电池基片上覆盖集流体，集流体上覆盖正极，正极上覆盖电解质，电解质上覆盖负极(如图2)。所述的电池为柔性全固态薄膜锂电池，电池基片采用聚合物膜100，正极采用薄膜层101，电解质采用薄膜层102，负极采用薄膜层103，集流体采用薄膜层104。电池基片采用的聚合物膜100的厚度为500μm以下，聚合物膜100包括但不限于聚酰亚胺PI、聚乙烯PE、聚氯乙烯PVC、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、聚苯乙烯PS、聚乙烯醇PVA、聚丙烯PP、聚烯羟POE、聚酰胺PA。其正极采用的薄膜层101的厚度为10μm以下，薄膜层101采用非晶态含锂化合物，包括但不限于含有WO42-的钨酸盐、PO43-的磷酸盐。电解质采用的薄膜层102，负极采用的薄膜层103，集流体采用的薄膜层104的厚度为10μm以下。一种生产柔性全固态薄膜锂电池的方法，包括以下步骤：第一步，对电池基片采用的聚合物膜100进行表面预处理；第二步，在聚合物膜100上两侧覆盖分立的集流体采用的薄膜层104；第三步，在集流体采用的薄膜层104上第一侧形成正极采用的薄膜层101；第四步，在正极采用的薄膜层101上完全覆盖电解质采用的薄膜层102，同时电解质采用的薄膜层102与集流体采用的薄膜层104第二侧接触；第五步，在电解质采用的薄膜层102上完全覆盖负极采用的薄膜层103，同时负极采用的薄膜层103与集流体采用的薄膜层104第二侧接触；第一步所述聚合物膜100表面预处理方法为：聚合物膜100经过大气下和真空原位清洗，实现表面平整化，处理后的聚合物膜100表面粗糙度Ra在100nm以下。第三步所述的集流体采用的薄膜层104上第一侧形成正极采用的薄膜层101的工艺条件为：在真空环境下形成集流体采用的薄膜层104后，不暴露真空，在0℃-100℃环境温度下，采用真空沉积方法形成正极采用的薄膜层101，无须后续高温退火流程。进一步，采用真空原位应力计调整镀膜工艺，降低正极采用的薄膜层101内应力，避免柔性全固态薄膜锂电池在生产和使用时发生薄膜脱落、失效现象。所述的真空沉积方法包括但不限于以下方式：电子束蒸发沉积、热蒸发沉积、直流脉冲磁控溅射沉积、射频磁控溅射沉积、直流脉冲/射频混合磁控溅射沉积、中频磁控溅射沉积。有益效果说明本专利技术的创新性与新颖性与传统全固态薄膜锂电池及其生产方法相比，本专利技术创新点和优势为：(1)柔性全固态薄膜锂电池能在弯曲、扭折、拉伸过程中或固定状态下循环充放电；(2)柔性全固态薄膜锂电池中，电池基片采用的聚合物膜100为超薄、超轻质柔性膜，提升了电池整体的能量密度；(3)正极采用的薄膜层101为非晶态含锂化合物，柔性全固态薄膜锂电池在生产过程中无需经过高温退火流程，取消了传统的防止元素互扩散的阻隔层305。附图说明图1：柔性全固态薄膜锂电池在弯曲状态下结构示意图。其中，100：电池基片采用的聚合物膜。101：正极采用的薄膜层。102：电解质采用的薄膜层。103：负极采用的薄膜层。104：集流体采用的薄膜层。图2：刚生产完的、在平整状态下的柔性全固态薄膜锂电池结构示意图。图3：采用传统工艺生产的全固态薄膜锂电池结构示意图。其中，300：金属箔或陶瓷片；301：正极薄膜层；302：电解质薄膜层；303：负极薄膜层；304：集流体；305：阻隔层。相比图2，增加了阻隔层305。图4：正极采用的薄膜层(101)LiFeWO4的X射线衍射谱图(上)、LiFeWO4靶材谱图(下)以及表面的场发射电子显微镜照片(左上)。图5：以PI/Mo/LiFeWO4/LiPON/Li为电池结构的柔性全固态薄膜锂电池在平整和弯曲状态下的循环充放电曲线。图6：以PET/Cu/FePON/LiPON/Li为电池结构的柔性全固态薄膜锂电池的正极采用的薄膜层101、电解质采用的薄膜层102、负极采用的薄膜层103受到外界张应力、压应力情况下，电池开路电压的变化。图7：以PI/LiCoO2/LiPON/Li为柔性全固态薄膜锂电池循环充放电曲线，其中LiCoO2薄膜未经过退火处理。具体实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂电池，包括电池基片、正极、电解质、负极、集流体以及密封保护层，电池基片上覆盖集流体，集流体上覆盖正极，正极上覆盖电解质，电解质上覆盖负极，其特征在于：所述的电池为柔性全固态薄膜锂电池，电池基片采用聚合物膜(100)，正极采用薄膜层(101)，电解质采用薄膜层(102)，负极采用薄膜层(103)，集流体采用薄膜层(104)。

【技术特征摘要】
1.一种锂电池，包括电池基片、正极、电解质、负极、集流体以及密封保护层，电池基片上覆盖集流体，集流体上覆盖正极，正极上覆盖电解质，电解质上覆盖负极，其特征在于：所述的电池为柔性全固态薄膜锂电池，电池基片采用聚合物膜(100)，正极采用薄膜层(101)，电解质采用薄膜层(102)，负极采用薄膜层(103)，集流体采用薄膜层(104)。2.根据权利要求1的一种锂电池，其特征在于：其电池基片采用的聚合物膜(100)的厚度为500μm以下，聚合物膜(100)包括但不限于聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯(PP)、聚烯羟(POE)、聚酰胺(PA)。3.根据权利要求1的一种锂电池，其特征在于：其正极采用的薄膜层(101)厚度为10μm以下，薄膜层(101)采用非晶态含锂化合物，包括但不限于含有(WO4)2-的钨酸盐、(PO4)3-的磷酸盐。4.根据权利要求1-3之一的一种锂电池，其特征在于：电解质采用的薄膜层(102)，负极采用的薄膜层(103)，集流体采用的薄膜层(104)的厚度为10μm以下。5.一种生产柔性全固态薄膜锂电池的方法，包括以下步骤：第一步，对电池基片采用的聚合物膜(100)进行表面预处理；第二步，在聚合物膜(100)上两侧覆盖分立的集流体采用的薄膜层(104)；第三步，在集流体采用的薄膜层(104)上第一侧形成正极采用的薄...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈牧，颜悦，刘伟明，周辰，张晓锋，
申请(专利权)人：中国航空工业集团公司北京航空材料研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11