一种柔性锂离子电池负极及其制备方法和柔性锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种柔性锂离子电池负极，包括多孔碳纳米纤维薄膜，以及负载在所述多孔碳纳米纤维薄膜上的负极活性材料和黑磷纳米颗粒，所述多孔碳纳米纤维薄膜由多根多孔碳纳米纤维构成。该柔性锂离子电池负极导电性好，容量高，质轻，可弯折性能强，可提高锂离子电池的比容量、循环性能、倍率性能和快充性能。本发明专利技术还提供了该柔性锂离子电池负极的制备方法和包括该柔性锂离子电池负极的柔性锂离子电池。

Flexible lithium ion battery negative electrode, preparation method thereof and flexible lithium ion battery

The present invention provides a flexible anode for lithium ion batteries, including porous carbon nanofiber films and anode active material supported on the porous carbon nano fiber film and black phosphorus nano particles, the porous carbon nano fiber film is composed of a plurality of porous carbon nano fibers. The flexible lithium ion battery has the advantages of good conductivity, high capacity, light weight and strong bending performance, and can improve the specific capacity, the cycle performance, the rate performance and the fast charging performance of the lithium-ion battery. The invention also provides a method for preparing the negative electrode of the flexible lithium ion battery and a flexible lithium ion battery including the negative electrode of the flexible lithium ion battery.

【技术实现步骤摘要】
一种柔性锂离子电池负极及其制备方法和柔性锂离子电池
本专利技术涉及柔性锂离子电池
，特别是涉及一种柔性锂离子电池负极及其制备方法和柔性锂离子电池。
技术介绍
随着科学的发展和技术的进步，人们对电子器件的性能要求越来越高。近年来，柔性/可折叠电子器件的研究备受瞩目，便携式移动电子产品也正在向“可弯曲”的方向发展。可折叠或可弯曲的便携电子产品，如笔记本电脑、平板电脑以及手机等将很快成为下一代电子产品主流，并且极大影响和改变我们的生活方式。但柔性电子产品的应用必须有柔性的电池配合使用，因此如何将柔性构建的思路与基于纳米材料的锂离子电池相结合来获得高性能、优良弯折稳定性的锂离子电池是柔性电子产品发展的一个关键，也成为研究热点和难点。目前，柔性负极设计主要是采用碳纳米管、碳纤维或石墨烯纳米片等碳材料物理搭接而成导电网络薄膜作为集流体，然后负载负极活性物质构成负极，然而这些碳材料之间的接触电阻比较大使得负极导电性很差，因此柔性负极本身快速充电性能都不理想，当组装成电池以后要实现快速充电几乎不可能。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术第一方面提供一种柔性锂离子电池负极，其导电性好，容量高，质轻，可弯折性能强，可提高锂离子电池的比容量、循环性能、倍率性能和快充性能。具体地，第一方面，本专利技术提供了一种柔性锂离子电池负极，包括多孔碳纳米纤维薄膜，以及负载在所述多孔碳纳米纤维薄膜上的负极活性材料和黑磷纳米颗粒，所述多孔碳纳米纤维薄膜由多根多孔碳纳米纤维构成。本专利技术的柔性锂离子电池负极具有良好的柔性，易于组装成膜，能够提高电解液的浸润性。其中，所述负极活性材料和所述黑磷纳米颗粒部分均匀分布在所述多孔碳纳米纤维表面，部分均匀分布在所述多孔碳纳米纤维的多孔孔洞中。考虑成本和性能，可选地，所述负极活性材料与所述黑磷纳米颗粒的质量之比为65-85:1，所述负极活性材料与所述黑磷纳米颗粒两者的质量之和占所述柔性锂离子电池负极总质量的80-95％。进一步地，所述负极活性材料与所述黑磷纳米颗粒的质量之比为75:1，所述负极活性材料与所述黑磷纳米颗粒两者的质量之和占所述柔性锂离子电池负极总质量的85-90％。本专利技术中，所述负极活性材料的选择不限，可为现有任何的负极活性材料，可选地，所述负极活性材料为二氧化钛(TiO2)、天然石墨、人造石墨、石墨烯、氧化石墨烯、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管和钛酸锂(Li4Ti5O12)中的一种或多种。考虑到形成膜的孔径大小和比表面积越大，负极与电解液之间的反应会越剧烈，可选地，所述负极活性材料的颗粒尺寸选择在小于等于500nm。所述黑磷纳米颗粒为少层黑磷片状材料。可选地，所述多孔碳纳米纤维的直径为50nm-500nm。适合的直径范围，能形成较适合的孔隙率，最终使形成的膜致密度适中。可选地，所述柔性锂离子电池负极的厚度为2.5mm-4.0mm。本专利技术第一方面提供的柔性锂离子电池负极，多孔碳纳米纤维薄膜一方面作为导电基底，增强电极的导电性，提高电子和锂离子的迁移率，同时使电极具有良好的可弯曲性能；另一方面还可作为缓冲介质，利用多孔结构缓解电极材料发生团聚和体积膨胀而出现的粉化、破碎现象，改善电池的循环性能；而黑磷由于理论比容量高、导电性好、脱嵌锂电位低等优点，其加入可以改善电池的容量、倍率性能和快充性能。相应地，本专利技术第二方面提供了一种柔性锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：采用静电纺丝的方式制备得到聚合物纳米纤维网，再将所得聚合物纳米纤维网于250-550℃下有氧焙烧40min-4h，冷却后得到多孔聚合物纳米纤维网；将黑磷纳米颗粒和负极活性材料加入到第一溶剂中，并在保护性气体保护下搅拌均匀，得到混合溶液；所述第一溶剂为十二烷基苯磺酸钠和甘油的混合液；将所述多孔聚合物纳米纤维网置于所述混合溶液中，并在真空条件下，负压保持20min-40min，然后取出吸收有所述混合溶液的多孔聚合物纳米纤维网，在保护气氛下，于500-600℃无氧焙烧3-5h，冷却后得到柔性锂离子电池负极，所述柔性锂离子电池负极包括多孔碳纳米纤维薄膜，以及负载在所述多孔碳纳米纤维薄膜上的负极活性材料和黑磷纳米颗粒，所述负极活性材料和所述黑磷纳米颗粒部分分布在多孔碳纳米纤维表面，部分分布在多孔碳纳米纤维的多孔孔洞中。可选地，所述静电纺丝过程中，以聚丙烯腈或聚乙二醇为碳源，纺丝电压为15-20kV，纺丝距离为14-20cm，静电纺丝液通过将聚丙烯腈或聚乙二醇加入到N,N-二甲基甲酰胺中得到。更具体地，静电纺丝液通过将聚丙烯腈或聚乙二醇加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并加热至45-55℃，磁力搅拌8-12小时后得到。所述有氧焙烧可以使聚合物纳米纤维形成孔隙结构。可选地，所述有氧焙烧操作过程中，以1.0-1.5℃/min的升温速率从室温升至250-550℃。控制好升温速率可获得更充分的氧化，使聚合物纤维形成相对多的孔隙。可选地，所述有氧焙烧温度为250-400℃，焙烧时间为1-4h。可选地，所述混合溶液中，所述负极活性材料与所述黑磷纳米颗粒的质量浓度之比为65-85:1。所述混合溶液中，所述黑磷纳米颗粒的质量浓度为2-8mg/mL)。可选地，所述第一溶剂中，所述十二烷基苯磺酸钠与甘油的质量比为1:4-6。进一步地为1:5。可选地，所述搅拌温度为25-50℃，搅拌时间为20-60分钟。更具体地，搅拌温度为35-45℃，搅拌时间为30-50分钟。可选地，所述多孔聚合物纳米纤维网与所述混合溶液的质量比为1:0.5-1.5。更具体地，质量比可以是1:1-1.5。本专利技术通过将多孔聚合物纳米纤维网置于混合溶液中，并在真空条件下，负压(如-1kPa)保持20min-40min，可使多孔聚合物纳米纤维的表面和多孔孔洞中充分吸收黑磷纳米颗粒和负极活性材料。可选地，所述黑磷纳米颗粒为少层黑磷片状材料，其可采用如下方式制备得到：将黑磷粉末与插层剂按一定质量配比加入到第二溶剂中混合均匀，隔绝空气后通过超声水浴处理一定时间，然后经真空抽滤、真空干燥得到所述少层黑磷片状材料；其中，所述第二溶剂由高分子量有机溶剂和低分子量有机溶剂组合而成，所述高分子量有机溶剂包括聚乳酸(PLA)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚已内酯(PCL)、N-环己基吡咯烷酮(CHP)和聚丁二醇丁二酸酯(PBS)中的一种或多种；所述低分子量有机溶剂包括乙醇、异丙醇和二甲基甲酰胺中的一种或多种。其中，插层剂可以是十六烷基三甲基溴化铵。黑磷粉末与插层剂的质量配比可以是1:3-6。所述超声水浴处理的温度为60-65℃，时间为6-7小时。可选地，所述保护气氛包括氩气或氮气等。本专利技术中，无氧焙烧操作后，多孔聚合物纳米纤维碳化从而得到多孔碳纳米纤维薄膜，焙烧也使得网络结构以某些化学键的形式相连接，从而降低薄膜内阻。本专利技术第二方面提供的柔性锂离子电池负极的制备方法，工艺简单，制作过程中无需使用金属集流体和有机粘结剂，不仅克服了非水电解液对金属集流体的腐蚀的缺点，而且对环境友好，且制备得到的柔性锂离子电池负极导电性好，容量高，质轻，可弯折性能强，可直接作为锂离子电池负极使用，可提高锂离子电池的比容量、循环性能、倍率性能和快充性能。第三方面本专利技术提供了一种柔性锂离子电池，所述柔性锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柔性锂离子电池负极，其特征在于，包括多孔碳纳米纤维薄膜，以及负载在所述多孔碳纳米纤维薄膜上的负极活性材料和黑磷纳米颗粒，所述多孔碳纳米纤维薄膜由多根多孔碳纳米纤维构成。

【技术特征摘要】
1.一种柔性锂离子电池负极，其特征在于，包括多孔碳纳米纤维薄膜，以及负载在所述多孔碳纳米纤维薄膜上的负极活性材料和黑磷纳米颗粒，所述多孔碳纳米纤维薄膜由多根多孔碳纳米纤维构成。2.如权利要求1所述的柔性锂离子电池负极，其特征在于，所述负极活性材料和所述黑磷纳米颗粒部分均匀分布在所述多孔碳纳米纤维表面，部分均匀分布在所述多孔碳纳米纤维的多孔孔洞中。3.如权利要求1所述的柔性锂离子电池负极，其特征在于，所述负极活性材料与所述黑磷纳米颗粒的质量之比为65-85:1，所述负极活性材料与所述黑磷纳米颗粒两者的质量之和占所述柔性锂离子电池负极总质量的80％-95％。4.如权利要求1所述的柔性锂离子电池负极，其特征在于，所述负极活性材料为二氧化钛、天然石墨、人造石墨、石墨烯、氧化石墨烯、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管和钛酸锂中的一种或多种；所述负极活性材料的颗粒尺寸小于等于500nm。5.如权利要求1所述的柔性锂离子电池负极，其特征在于，所述黑磷纳米颗粒为少层黑磷片状材料，所述多孔碳纳米纤维的直径为50nm-500nm。6.如权利要求1所述的柔性锂离子电池负极，其特征在于，所述柔性锂离子电池负极的厚度为2.5mm-4.0mm。7.一种柔性锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用静电纺丝的方式制备得到聚合物纳米纤维网，再将所得聚合物纳米纤维网于250-550℃下有氧焙烧40min-4h，冷却后得到多孔聚合物纳米纤维网；将黑磷纳米颗粒和负极活性材料加入到第一溶剂中，并在保护性气体保护下搅拌均匀，得到混合溶液；所述第一溶剂为十二烷基苯磺酸钠和甘油的混合液；将所述多孔聚合物纳米纤维网置于所述混合溶液中，并在真空条件下，负压保持20min-40min，然后取出...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晗，王任衡，张家宜，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：广东,44