柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极及制备制造技术

本发明专利技术属于电化学电池领域，具体涉及一种柔性锂离子电池用黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极及其制备方法。采用矿物质辅助的气相输运方法高效合成高纯度、大尺寸的黑磷块体，随后将其在水中超声大量制备出干净、高质量的黑磷纳米片，进而将其与插层剥离法制备的高导电性石墨烯纳米片混合超声分散，真空抽滤制备柔性、高强度的层状复合薄膜，柔性复合薄膜负极制备过程简单、易控，可实现大面积、低成本制备。本发明专利技术充分利用黑磷纳米片的高容量和石墨烯良好的导电性以及两者同时具有柔性、高强度的二维结构特点，解决黑磷导电性和稳定性差的问题，提高锂离子电池的容量、循环稳定性及整体能量密度，实现锂离子电池电极一体化柔性设计。

Flexible lithium ion battery black phosphorus nanosheets graphene composite film negative electrode and its preparation

The invention belongs to the field of electrochemical cells, in particular to a black phosphorus nanometer film graphene composite film negative electrode for flexible lithium ion batteries and a preparation method thereof. Black phosphorus block using mineral assisted vapor transport method for efficient synthesis of high purity and large size, then the prepared black phosphorus nanosheets clean and high quality in the water by a system, and then with the intercalation and exfoliation preparation of high conductive graphene nanosheets hybrid ultrasonic dispersion layer composite film vacuum preparation flexibility, high strength, flexible composite thin film anode preparation process is simple and easy to control, can realize the large area and low cost preparation. The two-dimensional structure characteristics of the invention fully utilizes high capacity and graphene nanosheets black phosphorus good conductivity and both flexible and high strength, to solve the black phosphorus conductivity and stability, improve the capacity of the lithium ion battery, cycle stability and overall energy density, realize the integration of flexible design of lithium ion battery electrode.

【技术实现步骤摘要】
柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极及制备
本专利技术属于电化学电池领域，具体涉及一种柔性锂离子电池用黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极及其制备方法。
技术介绍
随着人们对各种新科技和新技术，尤其是可穿戴设备的需求不断增加，作为这些应用动力电源基础的高效能量存储器件受到广泛关注，也对发展具有高能量密度、功率密度及良好循环稳定性的二次电池的柔性特性提出了很高的要求。电极材料及其结构设计是高性能柔性二次电池发展的关键因素。当前商品化二次锂离子电池主要使用石墨、碳纤维、钛酸锂及其复合材料等作为负极，但使用这些电极材料组装成二次锂离子电池的质量比能量密度较低，且不具备柔性。黑磷作为锂离子二次电池负极材料的理论比容量高达2596mAh·g-1，高于商业石墨电极材料容量的7倍，被认为是极具潜力的锂离子电池负极材料。但是黑磷属于半导体，导电性较差，限制了锂离子电池的大倍率放电；黑磷在充放电过程易发生很大的体积膨胀和收缩会使电极材料结构发生变化，与金属集流体发生脱离，导致循环过程中容量快速衰减，因此限制了其在锂离子电池中的应用。虽然已有一些工作通过与导电炭黑、石墨等采用研磨或者球磨等方法制备复合电极可以一定程度上解决导电性差和体积膨胀的问题，获得比较高的容量和比较好的循环稳定性。然而，这些工作中都需要用到导电添加剂和粘结剂，不仅增加了电极的重量，降低了电池的比能量，而且无法获得柔性。为此，从实现锂离子电池电极柔性的角度出发，采用锂离子电池负极一体化设计，调整黑磷纳米片和石墨烯的成分比例，调控电极的结构，从而达到提高锂离子电池的综合性能来满足实用性的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种柔性锂离子电池用黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极及其制备方法，充分利用黑磷纳米片的高容量和石墨烯良好的导电性以及两者同时具有柔性、高强度的二维结构特点，在实现柔性的同时，解决黑磷导电性和稳定性差的问题，提高锂离子电池的容量、循环稳定性及整体能量密度，实现锂离子电池电极一体化柔性设计。本专利技术的技术方案是：一种柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极，黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极具有柔性和强度，厚度为2～200μm，电导率为200～5000S/m，黑磷纳米片含量为10～90wt％，石墨烯含量为10～90wt％，整个负极容量在100mA·g-1时的容量大于800mAh·g-1。所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极，优选的，黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的厚度为2～50μm，电导率为500～3000S/m；黑磷纳米片含量为40～80wt％，石墨烯含量为20～60wt％，整个负极容量在100mA·g-1时为806～919mAh·g-1。所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的制备方法，采用矿物质辅助的气相输运方法合成黑磷块体，然后在水中采用超声方法制备干净的黑磷纳米片，将黑磷纳米片和石墨烯分散在有机溶剂中，超声后真空抽滤在有机隔膜上，真空干燥后将薄膜从有机隔膜上剥离得到黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极。所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的制备方法，具体步骤如下：(1)采用矿物质辅助的气相输运方法合成黑磷块体：将红磷、金锡合金及四碘化锡按照900:360:18的重量比封装在石英安瓿中，抽真空至小于10-3mbar，然后将石英安瓿1h内加热至600～700℃，保温20～30h后以30～50℃/h的速度降至500℃，在该温度下至少保持30min后自然冷却至室温，然后将获得黑磷块体用热的甲苯反复清洗去除杂质得到黑磷样品；(2)在水中采用超声方法制备干净的黑磷纳米片：将黑磷块体研磨后放入去离子水中，Tip超声处理和高速离心后，取出上清液，真空抽滤、乙醇清洗、50～70℃真空干燥10～16h后得到黑磷纳米片；(3)采用真空抽滤制备黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极：将黑磷纳米片和石墨烯分散在有机溶剂中，超声0.5～2h后真空抽滤在有机隔膜上，乙醇清洗，80～120℃真空干燥10～16h后将薄膜从有机隔膜上直接剥离得到黑磷纳米片-石墨烯复合的薄膜负极。所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的制备方法，步骤(2)中，制备黑磷纳米片的Tip超声功率为95～570W，Tip超声时间为0.5～5h；制备黑磷纳米片的离心速度为500～10000转每分钟，离心时间0.5～2h。所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的制备方法，黑磷块体的晶体尺寸为0.1～5mm，纯度大于99.8at％。所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的制备方法，黑磷纳米片的层数在20层以下、横向尺寸在50～1000nm；石墨烯片由插层-剥离方法制得，层数为3～8层、横向尺寸在1～5μm。所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的制备方法，分散黑磷纳米片和石墨烯的有机溶剂为醇类、酮类、醛类、有机酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯苯或二氯苯。所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的制备方法，有机隔膜为孔径分布范围10～1000nm的聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜、聚偏氟乙烯隔膜或纤维素复合膜隔膜。本专利技术的设计思想是：本专利技术采用矿物质辅助的气相输运方法高效合成高纯度、大尺寸的黑磷块体，随后将其在水中超声大量制备出干净、高质量的黑磷纳米片，进而将其与插层剥离法制备的高导电性石墨烯纳米片混合超声分散，真空抽滤制备柔性、高强度的层状复合薄膜。黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜可直接作为电极，不需要导电添加剂和粘结剂，可进一步提高锂离子电池的整体能量密度；制备的黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜利用了两者柔性和高强度的特点，显示出很好的柔性和强度。本专利技术的优点及有益效果如下：1、本专利技术采用矿物质辅助的气相输运方法高效合成高纯度、大尺寸的黑磷块体，该方法快速、无毒、容易放大，得到的黑磷晶体具有很高的纯度和质量以及较大的尺寸。2、本专利技术中黑磷纳米片采用在水中超声的方法制备，该方法效率高，可实现黑磷纳米片的大量制备，得到的黑磷纳米片具有干净、高质量等特点。3、本专利技术中黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜直接作为集流体有效减少了锂离子电池中金属集流体的重量，提高了锂离子电池的比能量。4、本专利技术中黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜中黑磷纳米片与石墨烯面对面堆叠，增加了集流体与活性材料的接触面积，提高了锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。5、本专利技术中黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜中，较大的石墨烯可以有效地包裹较小的黑磷纳米片，在电化学反应过程中可有效抑制黑磷纳米片在电化学反应过程中的体积膨胀造成的结构破坏，显著提高了其循环稳定性。6、本专利技术中黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜在抽滤过程中可形成丰富的孔结构，有效增加了电极的电子及离子传输，提高了锂离子电池的综合性能。7、本专利技术中锂离子电池用黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极显示出很好的柔性和强度，柔性复合薄膜负极制备过程简单、易控，可实现大面积、低成本制备，在柔性锂离子电池中具有良好的应用前景。附图说明图1，合成的黑磷块体的形貌、成分和结构表征图：(a)一块大小约6mm的黑磷晶体的扫描电镜照片；(b)该黑磷晶体的能谱；(c)该黑磷晶体的X射线衍射谱；(d)该黑磷晶体的拉曼本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柔性锂离子电池黑磷纳米片‑石墨烯复合薄膜负极，其特征在于：黑磷纳米片‑石墨烯复合薄膜负极具有柔性和强度，厚度为2～200μm，电导率为200～5000S/m，黑磷纳米片含量为10～90wt％，石墨烯含量为10～90wt％，整个负极容量在100mA·g

【技术特征摘要】
1.一种柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极，其特征在于：黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极具有柔性和强度，厚度为2～200μm，电导率为200～5000S/m，黑磷纳米片含量为10～90wt％，石墨烯含量为10～90wt％，整个负极容量在100mA·g-1时的容量大于800mAh·g-1。2.按照权利要求1所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极，其特征在于：优选的，黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的厚度为2～50μm，电导率为500～3000S/m；黑磷纳米片含量为40～80wt％，石墨烯含量为20～60wt％，整个负极容量在100mA·g-1时为806～919mAh·g-1。3.一种权利要求1所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的制备方法，其特征在于：采用矿物质辅助的气相输运方法合成黑磷块体，然后在水中采用超声方法制备干净的黑磷纳米片，将黑磷纳米片和石墨烯分散在有机溶剂中，超声后真空抽滤在有机隔膜上，真空干燥后将薄膜从有机隔膜上剥离得到黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极。4.根据权利要求3所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)采用矿物质辅助的气相输运方法合成黑磷块体：将红磷、金锡合金及四碘化锡按照900:360:18的重量比封装在石英安瓿中，抽真空至小于10-3mbar，然后将石英安瓿1h内加热至600～700℃，保温20～30h后以30～50℃/h的速度降至500℃，在该温度下至少保持30min后自然冷却至室温，然后将获得黑磷块体用热的甲苯反复清洗去除杂质得到黑磷样品；(2)在水中采用超声方法制备干净的黑磷纳米片：将黑磷块体...

【专利技术属性】
技术研发人员：任文才，陈龙，周光敏，李峰，成会明，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21