动力锂离子电池用硅碳负极材料结构及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种动力锂离子电池用硅碳负极材料结构，包括：双相硅，为单晶硅纳米晶分布在非晶硅相中，呈猕猴桃状，所述单晶硅纳米晶的重量比范围为20％至50％；碳壳层，为有机物经缩聚、碳化后形成的碳包覆层，位于双相硅外部，碳壳层的重量比范围为15％至45％。本发明专利技术还提供一种动力锂离子电池用硅碳负极材料结构的制备方法。本发明专利技术提供的动力锂离子电池用硅碳负极材料结构，最外层的碳壳可明显改善硅的导电性，限制其向外的体积膨胀；非晶硅充电过程中的弹性软化现象能够有效缓冲硅体积变化产生的应力，大大减轻电极体积膨胀效应；分散于非晶硅中的单晶硅纳米晶可以强化非晶硅的力学性能，使其抗断裂性能提高，提高电极材料的循环稳定性。

Silicon carbon negative electrode material structure for power lithium ion battery and preparation method thereof

The invention provides a power lithium ion battery structure, carbon anode materials include silicon bipolar silicon, silicon nanocrystal phase distribution in amorphous silicon, a kiwi shape, wherein the weight ratio of silicon nanocrystals in the range of 20% to 50%; carbon shell, organic carbon, after the formation of condensation the carbon coated layer in Silicon Bipolar external carbon shell weight ratio range from 15% to 45%. The invention also provides a preparation method of the silicon carbon negative electrode material structure for the power lithium ion battery. The invention provides a power lithium ion battery with the structure of carbon cathode materials of silicon, the outermost layer of the conductive carbon shell can obviously improve the silicon, limiting its outward expansion; amorphous silicon in the process of charging the elastic stress softening phenomenon can effectively buffer the volume change of silicon electrode, greatly reduce the volume expansion effect; mechanics the performance of monocrystalline silicon nanocrystals dispersed in amorphous silicon can strengthen the amorphous silicon, the anti fracture performance, improve cyclic stability of electrode materials.

【技术实现步骤摘要】
动力锂离子电池用硅碳负极材料结构及其制备方法
本专利技术涉及电池
，特别涉及一种动力锂离子电池用硅碳负极材料结构及其制备方法。
技术介绍
随着电动汽车和便携电子产品技术的发展需要，锂离子二次电池由于具有比能量高，工作电压高，循环寿命长，自放电小，无污染，重量轻，安全性好等优点，自1990年投入市场以来得到快速发展，目前已经占据了市场主流，应用越来越广泛。目前所用的高性能负极材料主要是碳类材料，主要为人造石墨和中间相炭微球。但其理论比容量仅为372mAh/g，而且嵌锂电位平台接近金属锂，快速充电易发生“析锂”现象引发安全隐患。因此，高能动力型锂离子电池的发展迫切需要寻求高容量、长寿命、快速充放电的新型负极来替代石墨类碳负极。在目前发现的锂离子电池负极材料中，Si材料由于其理论储锂容量高达4200mAh/g，地表中的含量高及优异的安全性能等优势被认为是最有潜力的高能量密度锂电池用负极材料。然而由于其在电化学储锂过程中的巨大体积变化效应、较低的电导率以及Si表面固体电解质(SEI)膜不稳定等问题，硅基负极材料仍然需要大量的努力来作进一步的改进工作。充放电时，Si基材料迅速的大体积膨胀和收缩，不但会导致SEI膜的不稳定，促使SEI膜连续生长，而且也会导致电极材料与集流体的脱开，从而导致电池容量的迅速衰竭。为尝试解决这个问题，颗粒纳米化和构建硅基复合材料是目前的最主要的途径。目前已开发出大量的纳米化硅负极材料，主要包括硅纳米晶、纳米线、纳米球和纳米管等。颗粒纳米化可以减轻硅的绝对体积变化程度，同时还能减小锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率。尽管这些系统表现出了良好的锂电池性能，但是他们仍然存在种种问题。例如，Si纳米粉体在充放电过程中，纳米颗粒的团聚性增强问题以及高比表面积导致的低库伦效率问题。在集电体上使用CVD法生长Si纳米线可以避免颗粒团聚且可以减小径向的体积变化。但是采用CVD方法工艺复杂，设备昂贵，过程难以控制，很难得到均匀一致的产物，同时也难以克服快速充放电时，局部应力所导致的纳米线自身断裂。另一方面，也可将硅材料均匀分散到其他活性或非活性材料中形成复合材料，如Si-C、Si-Cu-C等。授权公告号为102394288B的中国专利“锂离子电池用的硅碳负极材料及其制备方法”，公开了硅碳负极材料由硅碳复合材料与石墨粉组成，具有较高比克容量、并较一般的合金负极材料具有良好的循环性能；授权公告号为101944592B的中国专利“一种锂离子电池高容量硅铜/碳复合负极材料及其生产工艺”，公开的锂离子电池负极材料容量大于578mAh/g，300次循环容量保持80％以上。虽然上述硅基复合材料可以一定程度上缓解硅的体积效应，也可以在一定程度上改善电池的循环性能和容量衰减，但其机理都是硅与其他金属的物理复合或在晶体硅表面进行高温碳包覆，不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应，在经过若干次循环后，循环性能开始变差，容量又将开始衰减。最近，Cubuketal.(NanoLetter.2014,4065)和McDowelletal.(NanoLetter.2013,758)报道了非晶硅电极材料在充电过程中存在两步嵌锂过程，分别形成LiηSi相和Li3.75Si相，因为两步嵌锂过程会导致弹性软化现象，能够显著缓冲充放电过程中硅体积变化产生的应力，从而大大减轻了电极体积膨胀效应，提高了非晶硅电极的机械稳定性和电化学稳定性。但由于这种材料呈非晶无序态，其自身导电性能差，极大的限制了非晶硅作为负极材料的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种动力锂离子电池用硅碳负极材料结构及其制备方法，以解决锂电池负极材料循环稳定性差的问题。为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是：提供一种动力锂离子电池用硅碳负极材料结构，包括：双相硅，为单晶硅纳米晶分布在非晶硅相中，呈猕猴桃状，所述单晶硅纳米晶的重量比范围为20％至50％；碳壳层，为有机物经缩聚、碳化后形成的碳包覆层，位于所述双相硅外部，所述碳壳层的重量比范围为15％至45％。进一步地，动力锂离子电池用硅碳负极材料结构的直径为70～150nm。进一步地，所述碳壳层的厚度为5～25nm。进一步地，所述硅纳米晶的大小为4～10nm。本专利技术还提供一种动力锂离子电池用硅碳负极材料结构的制备方法，包括如下步骤：步骤一、室温下，将非晶硅加入去离子水中，磁力搅拌0.5～2小时，形成悬浮溶液，再将甲醇、3-氨丙基-3-乙氧基硅烷分别滴入，搅拌2～3小时，形成混合溶液，再使用离心的方式收集反应产物，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到表面改性后的非晶硅；步骤二、将所述改性后的非晶硅加入含有机热解碳原料的水溶液中，搅拌0.5～2小时后倒入反应釜中，升温至160～200℃，保温2～8h至反应结束，使用离心方式收集反应产物，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥；步骤三、将步骤二的产物置于耐火容器中，在惰性气氛保护下煅烧至500～800℃，煅烧时间为2～8h，得到可控双相硅-碳核壳结构负极材料。进一步地，所述3-氨丙基-3-乙氧基硅烷与所述甲醇的摩尔比为1000：1～5000：1。进一步地，所述非晶硅与所述甲醇的摩尔比为2：1～1：3。进一步地，所述有机热解碳原料为葡萄糖、蔗糖，所述水溶液中非晶硅与有机热解碳原料的质量比为1：3～1：20。进一步地，步骤二中的溶液总体积是反应釜体积的1/2～3/4。进一步地，所述惰性气氛为氩气或氮气。本专利技术提供的动力锂离子电池用硅碳负极材料结构，是一种核壳结构纳米复合材料。碳壳层位于所述双相硅外部，双相硅为单晶硅纳米晶弥散分布在非晶硅相中结构，这种结构的优点在于：一方面，最外层的碳壳可明显改善硅的导电性，并且限制其向外的体积膨胀；另一方面，非晶硅充电过程中的弹性软化现象能够有效缓冲硅体积变化产生的应力，从而大大减轻电极体积膨胀效应；同时，分散于非晶硅中的单晶硅纳米晶可以强化非晶硅的力学性能，使其抗断裂性能提高，从而进一步提高电极材料的循环稳定性。本专利技术提供的动力锂离子电池用硅碳负极材料结构的制备方法工艺简单，环境友好，易于实现工业化生产。附图说明下面结合附图对专利技术作进一步说明：图1为本专利技术实施例提供的动力锂离子电池用硅碳负极材料结构的制备方法的步骤流程示意图；图2为本专利技术实施例一提供的双相硅-碳核壳结构负极材料的低倍TEM电镜图片；图3为本专利技术实施例一提供的双相硅-碳核壳结构负极材料的高倍TEM电镜图片；图4为本专利技术实施例一提供的锂离子电池前三次的充放电曲线图；图5为本专利技术实施例一提供的锂离子电池前50次循环的容量-循环次数曲线图；图6为本专利技术提供的不同煅烧温度下所得样品的X射线衍射图。具体实施方式以下结合附图和具体实施例对本专利技术提出的动力锂离子电池用硅碳负极材料结构及其制备方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本专利技术的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用以方便、明晰地辅助说明本专利技术实施例的目的。本专利技术的核心思想在于，本专利技术提供的动力锂离子电池用硅碳负极材料结构，是一种核壳结构纳米复合材料。碳壳层位于所述双相硅外部，双相硅为单晶硅纳米晶弥散分布在非晶硅相中结构，这种结构的优点在于：一方面，最外层的碳壳可明显改善硅的导电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种动力锂离子电池用硅碳负极材料结构，其特征在于，包括：双相硅，为单晶硅纳米晶分布在非晶硅相中，呈猕猴桃状，所述单晶硅纳米晶的重量比范围为20％至50％；碳壳层，为有机物经缩聚、碳化后形成的碳包覆层，位于所述双相硅外部，所述碳壳层的重量比范围为15％至45％。

【技术特征摘要】
1.一种动力锂离子电池用硅碳负极材料结构，其特征在于，包括：双相硅，为单晶硅纳米晶分布在非晶硅相中，呈猕猴桃状，所述单晶硅纳米晶的重量比范围为20％至50％；碳壳层，为有机物经缩聚、碳化后形成的碳包覆层，位于所述双相硅外部，所述碳壳层的重量比范围为15％至45％。2.如权利要求1所述的动力锂离子电池用硅碳负极材料结构，其特征在于，其直径为70～150nm。3.如权利要求1所述的动力锂离子电池用硅碳负极材料结构，其特征在于，所述碳壳层的厚度为5～25nm。4.如权利要求1所述的动力锂离子电池用硅碳负极材料结构，其特征在于，所述硅纳米晶的大小为4～10nm。5.一种如权利要求1所述的动力锂离子电池用硅碳负极材料结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、室温下，将非晶硅加入去离子水中，磁力搅拌0.5～2小时，形成悬浮溶液，再将甲醇、3-氨丙基-3-乙氧基硅烷分别滴入，搅拌2～3小时，形成混合溶液，再使用离心的方式收集反应产物，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到表面改性后的非晶硅；步骤二、将所述改性后的非晶硅加入含有机热解碳原料的水溶液中，搅...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋雪峰，韩伟娜，李建刚，
申请(专利权)人：涵谷新能源科技上海有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31