一种无粘结剂、自支撑结构的硒正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种无粘结剂、自支撑结构的硒正极材料及其制备方法，包括：步骤1）将二氧化硒溶解在去离子水中得到均匀的亚硒酸溶液，将还原剂溶解在亚硒酸溶液中，得到混合均匀的溶液，其中，所述二氧化硒的摩尔浓度为0.01～1摩尔/升，所述还原剂的摩尔浓度为0.01～0.5摩尔/升；步骤2）将步骤1）中所得到的溶液与导电性网络结构衬底置于反应釜中在50～250℃温度下加热1～96小时；步骤3）将步骤2）中得到的附有沉积物的导电性网络结构衬底用无水乙醇和去离子水洗涤至少一次，在40～100℃温度下干燥，得到无粘结剂、自支撑结构的硒材料。具有工艺简单、成本低和形貌可控等特点，是一种有望规模化生产的制备方法。

Selenium free cathode material without binder and self supporting structure and preparation method thereof

The present invention relates to a non adhesive, self support structure selenium cathode material and its preparation method, which comprises the following steps: 1) two selenium selenite solution uniformly dissolved in deionized water, reducing agent dissolved in selenite solution, to obtain homogeneously mixed solution, the molar concentration of the two oxidation selenium is 0.01 ~ 1 mol / L, the molar concentration of reducing agent is 0.01 ~ 0.5 mol / L; step 2) in step 1) solution obtained with the conductive network structure substrate in a reaction kettle in 50 to heating at a temperature of 250 DEG C 1 ~ 96 hours) will be 3 steps; step 2) conductive network structure substrate obtained in sediments with anhydrous ethanol and deionized water washing at least once in 40 to 100 DEG dry, no adhesive, self selenium material support structure. The invention has the advantages of simple process, low cost, controllable morphology, etc., and is a preparation method for large-scale production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种无粘结剂、自支撑结构的硒正极材料及其制备方法，属于能源材料领域。
技术介绍
随着经济的快速发展，能源消耗日益加剧，锂二次电池由于其具有开路电压高，能量密度大，循环寿命长，无污染，无记忆效应等诸多优点越来越受到人们的重视。随着各种电子产品向“轻、小、薄”方向的发展，高能量密度的二次锂电池一直是人们追求的目标。但目前商业化的锂离子电池正极材料主要集中在层状化合物的嵌锂机制，因此容量密度有限，如目前被认为最有商业应用前途的正极材料LiFePO4，理论容量密度仅有170mAh/g。因此，开发具有高能量密度的正极材料对提高锂离子电池的能量密度具有重要的意义。近年来，锂硫电池由于其高的比容量成为了二次电池领域的研究热点。但是硫正极也存在电子绝缘、穿梭效应严重、电极体积效应明显等缺点。单质硒作为锂二次电池的正极材料，由于其具有比硫高出近10个数量级的电子电导率，与硫相当的体积比容量等优势，逐渐引起研究人员的关注(CuiY,AbouimraneA,LuJ,etal.JAmChemSoc,2013,135(21):8047-8056.)。它具有高达3268mAh/(cm3)的体积比容量和678mAh/g的质量比容量(LuoC,XuYH,ZhuYJ,etal.AcsNano,2013,7(9):8003-8010.)，远远高出几种常见的传统正极材料。Abouimrane等首次提出并证实，硒单质能够用作可充电锂离子电池和钠离子电池的正极材料(AbouimraneA,DambournetD,ChapmanKW,etal.JAmChemSoc,2012,134(10):4505-8.)。他们深入研究了金属锂负极与硒基正极的电化学反应过程，在放电时，单质硒逐步被锂还原为Li2Sen(n≥4)、Li2Se2和Li2Se；充电过程则与之相反。硒正极在工作过程中同样存在穿梭效应，容量衰减快等缺点，如何减缓容量衰减是提高锂硒二次电池电化学性能的关键。Zhang等制备了介孔二氧化钛-硒复合电极，利用二氧化钛的介孔结构吸附多硒化锂，电池在0.1C倍率下的首周放电容量达到481mAh/g，50周后为158mAh/g(ZhangZhian,YangXing,WangXiwen,etal.SolidStateIonics.2014,260:101-106.)。Kundu等制备了原位包覆聚吡咯和石墨烯的直径为20～50纳米的硒纤维，利用聚吡咯的包覆减小电化学极化，利用石墨烯的包覆减缓电极的体积效应，提高了电池的容量(KunduDipan,KrumeichFrank,NesperReinhard.JournalofPowerSources,2013,236:112-117.)。Liu等采用机械球磨法，以碳酸钙为模板制备出一种纳米多孔硒，循环20周后比容量保持为230mAh/g(LiuLL,HouYY,WuXW,etal.ChemicalCommunications,2013,49(98):11515-11517.)。但由于上述几种对硒的改性方法仍不能很大程度地提高其循环性能，因此，对该种材料的电化学性能还有很大的提升空间。为此，探索新颖的硒正极结构和有效的对硒的改性方法对提高锂二次电池正极性能具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高性能无粘结剂、自支撑结构的硒正极材料及其制备方法。在此，本专利技术提供一种无粘结剂、自支撑结构的硒正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：步骤1)将二氧化硒溶解在去离子水中得到均匀的亚硒酸溶液，将还原剂溶解在亚硒酸溶液中，得到混合均匀的溶液，其中，所述二氧化硒的摩尔浓度为0.01～1摩尔/升，所述还原剂的摩尔浓度为0.01～0.5摩尔/升；步骤2)将步骤1)中所得到的溶液与导电性网络结构衬底置于反应釜中在50～250℃温度下加热1～96小时；步骤3)将步骤2)中得到的附有沉积物的导电性网络结构衬底用无水乙醇和去离子水洗涤至少一次，在40～100℃温度下干燥，得到无粘结剂、自支撑结构的硒材料。本专利技术中，利用导电性网络结构为衬底，采用二氧化硒作为硒源，在水热条件下利用合适的还原剂将二氧化硒原位还原为单质硒，并原位沉积在导电性网络结构衬底上，从而制备出一种无粘结剂、自支撑的硒正极材料。本专利技术主要在于，利用二氧化硒与和合适的还原剂为原料，通过控制体系的反应温度、反应时间、还原剂种类以及反应物浓度，制备无粘结剂、自支撑结构的单质硒材料，实现其形貌和物相的可控合成。然后，再将其应用在锂电池正极中获得很高的比容量，很好的循环性能和速率性能。本专利技术的制备方法具有工艺简单、成本低和形貌可控等特点，是一种有望规模化生产的制备方法。该方法无需分散剂或表面活性剂，在水热条件下采用合适的还原剂将二氧化硒还原为单质硒，并沉积在导电性网络结构衬底上，得到形貌均匀、尺寸均一的单质硒沉积颗粒。可以通过控制反应体系的反应温度，反应时间、还原剂种类以及反应物浓度来控制产物的物相和形貌。利用导电性网络结构衬底的网络结构和高导电性，可兼做硒正极的导电剂和集流体，且直接将单质硒原位沉积在碳纸上，免去粘结剂的使用，得到自支撑结构的硒正极，减轻正极材料的重量。所制备的无粘结剂、自支撑结构的单质硒材料应用在锂电池的正极材料，不需要包覆碳材料或导电高分子材料便可获得很高的容量密度，以及很好的循环性能和速率性能，在能源材料应用领域表现出很好的应用前景。在本专利技术中，步骤1)中所述还原剂为联氨、乙二胺四乙酸、葡萄糖、维生素C、抗坏血酸中的至少一种。又，步骤1)中所述的二氧化硒与所述还原剂的摩尔浓度的比例为1：0.5～1：10，优选1：0.5～1：5。本专利技术中，步骤2)中所述的导电性网络结构衬底为碳纤维纸、碳纤维布、碳纳米管网络、石墨烯组装的膜、导电高分子膜、不锈钢网、泡沫镍、铜网中至少一种。本专利技术中，步骤2)还包括导电性网络结构衬底的准备步骤：将导电性网络结构衬底在无水乙醇或丙酮中超声至少一次，每次超声时间5～60分钟，用无水乙醇和去离子水冲洗。本专利技术还提供一种上述制备方法制备的无粘结剂、自支撑结构的硒正极材料。所述硒正极材料的物相和形貌可以通过调整实验条件进行控制，且形貌均匀，尺寸分布均匀。本专利技术中，所述硒正极材料的物相组成为单斜晶系单质硒，六方晶系单质硒或无定形单质硒。本专利技术中，所述硒正极材料的形貌为硒颗粒或团聚体，所述颗粒形貌为球状硒颗粒、规则多面体硒颗粒、不规则树枝状硒、分散的纤维状硒、絮状硒中至少一种，尺寸为0.01～50微米。又，所述硒正极材料中单质硒颗粒与导电性网络结构的空间位置为硒颗粒在导电性网络结构表面沉积或硒颗粒穿插在导电性网络结构中沉积，硒单质的沉积密度为0.01～5毫克/平方厘米。又，所述硒正极材料中沉积的硒颗粒为棕红色、黑色、银灰色中至少一种。附图说明图1a是实例1中制备的硒正极材料的XRD图；图1b是实例1中制备的硒正极材料的SEM像；图2a是实例2中制备的硒正极材料的XRD图；图2b是实例2中制备的硒正极材料的SEM像。具体实施方式以下结合附图和下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。本专利技术提供一种高性能无粘结剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无粘结剂、自支撑结构的硒正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：步骤1）将二氧化硒溶解在去离子水中得到均匀的亚硒酸溶液，将还原剂溶解在亚硒酸溶液中，得到混合均匀的溶液，其中，所述二氧化硒的摩尔浓度为0.01～1摩尔/升，所述还原剂的摩尔浓度为0.01～0.5摩尔/升；步骤2）将步骤1）中所得到的溶液与导电性网络结构衬底置于反应釜中在50～250℃温度下加热1～96小时；步骤3）将步骤2）中得到的附有沉积物的导电性网络结构衬底用无水乙醇和去离子水洗涤至少一次，在40～100℃温度下干燥，得到无粘结剂、自支撑结构的硒材料。

【技术特征摘要】
1.一种无粘结剂、自支撑结构的硒正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：步骤1）将二氧化硒溶解在去离子水中得到均匀的亚硒酸溶液，将还原剂溶解在亚硒酸溶液中，得到混合均匀的溶液，其中，所述二氧化硒的摩尔浓度为0.01～1摩尔/升，所述还原剂的摩尔浓度为0.01～0.5摩尔/升；步骤2）将步骤1）中所得到的溶液与导电性网络结构衬底置于反应釜中在50～250℃温度下加热1～96小时；步骤3）将步骤2）中得到的附有沉积物的导电性网络结构衬底用无水乙醇和去离子水洗涤至少一次，在40～100℃温度下干燥，得到无粘结剂、自支撑结构的硒材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述还原剂为联氨、乙二胺四乙酸、葡萄糖、维生素C、抗坏血酸中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的二氧化硒与所述还原剂的摩尔浓度的比例为1：0.5～1：10，优选1：0.5～1：5。4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的导电性网络结构衬底为碳纤维纸、碳纤维布、碳纳米管网络、石墨烯组装的膜、导电高分...

【专利技术属性】
技术研发人员：温兆银，郭静，王清松，靳俊，马国强，吴相伟，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31