一种硅纳米线及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种可应用于锂离子电池的硅纳米线，所述硅纳米线以二氧化硅和金属或金属氧化物为原料，通过熔盐电解方法使得二氧化硅在金属催化作用下，电化学还原形成硅纳米线；同时，所述金属或由金属氧化物在熔盐电解过程中还原的金属，在熔盐高温下，与二氧化硅形成硅金属化合物，在外接电势的驱动下，加快了二氧化硅还原为硅的过程，且硅金属化合物作为纳米线结构的生长核心，有利于制备结构可控、完美的纳米线，从而提高了纳米硅材料在电池应用中的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电池材料领域，具体涉及一种用于锂电池的硅纳米线。
技术介绍
纳米材料，特别是纳米线在电子、新能源等方面具有极大的发展潜力。尤其是在锂离子电池方面，纳米硅被认为是新一代高比容量锂离子电池负极材料的必然选择。目前商业化的锂离子电池多采用石墨类碳材料作为电池的负极材料，该材料在充电时通过插入机理引入锂。这种插入型负极表现出较好的循环寿命和库伦效率，但是受限于其较低的理论容量(372mAh/g)，以致很难通过单纯的电池制备工艺来提高电池的性能。硅材料在充电时通过合金化机理引入锂，可以提供更多的锂离子嵌入量，当硅与锂形成化合物Li21Si5时，硅的容量为碳材料电化学容量10倍以上(4200mAh/g)。同时硅具有低的嵌锂电压(低于0.5V)，嵌入过程不存在溶剂分子的共嵌入，在地壳中含量丰富等优点。但是硅材料作为负极表现出相对较差的循环寿命和库伦效率，主要原因是硅材料在电化学脱嵌锂过程产生的严重体积效应(体积变化率：280％～310％)，导致电极材料间、电极材料与导电剂(如碳)和粘合剂、电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，导致电极的循环性能加速下降。因此找到提升硅材料循环性能的途径至关重要。常温下锂离子的嵌入会破坏硅的晶体结构，生成亚稳态的锂硅化合物，脱锂后晶体硅转变为非晶硅，使其体积变化，导致电池循环性能下降。可以说，只要硅发挥出高容量必然伴随较大的体积变化，因此解决硅的体积变化导致循环性能变差的问题就是如何保证脱嵌锂过程中硅与整个电极的电接触，即保持电化学活性，目前纳米化是解决这个问题的最有效手段之一。目前，硅材料纳米化的主要研究方向包括：硅纳米颗粒(零维纳米化)、硅纳米线/管(一维纳米化)、硅薄膜(二维纳米化)和3D多孔结构硅、中空多孔硅(三维纳米化)。H.Ma等(Avd.Mater.2007,19,4067-4070)、C.K.Chan等(NatureNanotechnology,2008,3:31-35)、M.H.Park等(NanoLett.,2009,9(11):3844-3847)、X.Xiao等(J.PowerSources,2011,196(3):1409-1416)在这些方面做了大量的研究。硅纳米颗粒和三维多孔硅都可以在一定程度上抑制材料的体积效应，同时还能减小锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率。但它们的比表面积都很大，增大了与电解液的直接接触，导致副反应及不可逆容量增加，降低库仑效率。此外，硅活性颗粒在充放电过程中很容易团聚，发生“电化学烧结”，加快容量衰减。硅薄膜可降低与薄膜垂直方向上产生的体积变化，维持电极的结构完整性。但经多次循环后，硅薄膜易发生破碎，并与衬底脱离，并且硅薄膜的制备成本较高。目前，硅材料作为锂离子电池负极材料时嵌脱锂过程中，硅体积变化易导致此类材料的循环稳定性变差，影响此类材料的大规模应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种循环稳定性好的硅纳米线。相对于硅纳米颗粒和薄膜，硅纳米线结构可减小充放电过程中径向的体积变化，并在轴向提供锂离子的快速传输通道，从而实现良好的循环稳定性。具体而言，本专利技术提供了一种硅纳米线。所述硅纳米线以二氧化硅和金属或金属氧化物为原料，采用熔盐电化学法制备而成。所述硅纳米线为直径30～500nm的线状结构。在实际应用中，所述硅纳米线的长度优选为1～100μm。所述硅纳米线中包含硅以及硅金属化合物。所述硅金属化合物是由硅与金属反应生成的化合物。本专利技术所述硅金属化合物优选由二氧化硅与金属通过熔融电化学反应生成。所述硅金属化合物中的金属选自碱金属、过渡金属、铝、锡、铅中的至少一种；优选为镍、钛、铁、铜、钴、钛、锰、锌、银、金、钙中的至少一种；进一步优选为镍。作为本专利技术的优选方案，所述硅纳米线中包含硅Si和硅镍化合物NiSi2。作为制备硅纳米线的原料，所述二氧化硅以及金属或金属氧化物均优选为粉末状。其中，二氧化硅的粒径优选小于1μm，进一步优选为10～100nm。所述金属或金属氧化物的粒径优选为1～10μm。所述金属或金属氧化物优选为镍或氧化亚镍。本专利技术所述硅纳米线优选由包括以下步骤的方法制备而成：(1)将二氧化硅与金属或金属氧化物以摩尔比5～100：1混合均匀，得混合原料；(2)将所述混合原料制成块体生坯，加温或/和加压形成多孔块体；(3)以所述多孔块体作为阴极，以石墨作为阳极，加入盐熔体电解质，进行高温电解，所得电解产物进行洗涤、干燥后，粉碎，过筛，即得。步骤(1)中，二氧化硅与金属或金属氧化物的摩尔比以硅：金属原子计，优选为9～99:1，进一步优选为99：1。步骤(1)所述混合使得二氧化硅均匀包覆在金属或金属氧化物上。二氧化硅与金属或金属氧化物混合的微观均匀性会直接影响后续电解步骤所得硅纳米线中硅金属化合物分布的均匀性，本专利技术所述二氧化硅与金属或金属氧化物的混合方式优选为干式球磨混合或液体介质辅助混合。所述干式球磨混合具体为：将二氧化硅粉末与金属或金属氧化物混合，加以机械球磨，使二氧化硅均匀包覆在金属或金属氧化物表面上，得混合原料。所述液体介质辅助混合具体为：将二氧化硅与液体介质混合制成20～50wt％的二氧化硅胶体，将金属或金属氧化物加入所述胶体中，高速搅拌均匀。所述液体介质可以为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丁二醇、丙酮中的一种或多种混合物，优选为水、乙醇、异丙醇的一种或多种混合物。所述二氧化硅胶体优选由二氧化硅与水以质量比1:2～4混合而成。步骤(2)所述以金属或金属氧化物和二氧化硅组成的多孔块体的性质(包括孔隙率、密度、电阻率等)是影响后续电解步骤所得产物中硅纳米线、硅金属化合物的组成、形貌、分布均匀性以及作为锂离子电池负极材料的比容量等性能的关键因素。以多孔块体的孔隙率为例，当孔隙率较大时，如大于60％时，二氧化硅电解还原生成硅过程中氧的脱出会造成体积大幅度缩小，使得多孔块体强度不够，以至于不能完整的从熔盐中取出；当孔隙率较小时，如小于5％时，多孔块体中供熔融电解质通过的孔隙较少，电解还原反应速度降低，电解时间过长，从而导致产物中金属硅化物含量过多。本发明所述多孔块体的孔隙率优选为10～35％，进一步优选为30～35％。所述孔隙率的单位％是指孔隙体积占多孔块体总体积的百分比。本专利技术进一步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅纳米线，其特征在于，以二氧化硅和金属或金属氧化物为原料，采用熔盐电化学法制备而成；所述金属选自碱金属、过渡金属、铝、锡、铅中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种硅纳米线，其特征在于，以二氧化硅和金属或金属氧化
物为原料，采用熔盐电化学法制备而成；
所述金属选自碱金属、过渡金属、铝、锡、铅中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的硅纳米线，其特征在于，所述金属为
镍、钛、铁、铜、钴、钛、锰、锌、银、金、钙中的至少一种，优
选为镍。
3.根据权利要求1或2所述的硅纳米线，其特征在于，所述二
氧化硅的粒径＜1μm，选为10～100nm；
所述金属或金属氧化物的粒径为1～10μm。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的硅纳米线，其特征在于，
由包括以下步骤的方法制备而成：
(1)将二氧化硅与金属或金属氧化物以摩尔比5～100：1混合
均匀，得混合原料；
(2)将所述混合原料制成块体生坯，加温或/和加压形成孔隙率
5～40％、优选为10～35％、更优选为30～35％的多孔块体；
(3)以所述多孔块体作为阴极，以石墨作为阳极，加入盐熔体
电解质，进行高温电解，所得电解产物进行洗涤、干燥后，粉碎，
过筛，即得。
5.根据权利要求4所述的硅纳米线，其特征在于，所述步骤(1)
具体为：将二氧化硅粉末与金属或金属氧化物混合，加以机械球磨，
使二氧化硅均匀包覆在金属或金属氧化物表面上，得混合原料；
或者，将二氧化硅制成20～50wt％的二氧化硅胶体，加入金属或
金属氧化物，高速搅拌均匀，得混合原料。
6.根据权利要求4或5所述的硅纳米线，其特征在于，步骤(2)
所述多孔块体的密度为0.5～2.0g/cm3，优选为1～1.5g/cm3；
所述多孔块体的电阻率为0.1～2Ω·cm，优选为0.5～1Ω...

【专利技术属性】
技术研发人员：于冰，杨娟玉，方升，卢世刚，王晗，史碧梦，王宁，马小利，李玉洁，赵春荣，
申请(专利权)人：国联汽车动力电池研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京;11