氮化硅纳米线制备方法，氮化硅纳米线、氮化硅粉体及氮化硅亚微米粉体技术

本发明专利技术提供了一种氮化硅纳米线的制备方法，本发明专利技术方法中，以价低易得的硅粉为原料，无需使用催化剂，在将硅粉造粒后进行氮化反应制备氮化硅颗粒，然后通过研磨破碎、洗涤和沉降分离、干燥等简单操作，可同时得到高纯度的氮化硅纳米线以及氮化硅粉体产品，是一种简单、经济且适于工业化大批量制备氮化硅纳米线的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纳米线制备领域，具体而言，涉及氮化硅纳米线制备方法，氮化硅纳米线、氮化硅粉体及氮化硅亚微米粉体。
技术介绍
氮化硅(Si3N4)具有良好的抗热冲击性、抗氧化性、耐高温、耐腐蚀、化学稳定性高、强度高、硬度高等一系列优异的热物性能，是一种优良的高温结构材料。氮化硅(Si3N4)纳米线是氮化硅材料的一维纳米结构形式，其既具有块体材料所拥有的各种优异性能，同时作为一维纳米材料也具备了许多新的特性。譬如：氮化硅纳米线的抗弯强度(达3.6GPa)与弾性模型(达570GPa)远高于块体材料，且具有极好的柔韧性，是一种优异的复合材料增强体。此外，氮化硅纳米线也是一种一维宽带隙半导体材料(5.3eV)，可以通过掺杂对其电学、光学性能进行调控，在纳米电子器件、光子器件领域有重要的应用。制备毫克级氮化硅纳米线材料在实验室中已非常成熟，概括来说主要的制备技术有：直接氮化法、碳热还原法、化学气相沉积法、燃烧反应法、有机前驱体热解法、溶剂热法、模板法等近十种方法。目前，国内外尚未实现氮化硅纳米线的批量化生产。究其原因主要有几点：1)原材料问题。现有的一些方法中，所使用的原料价格昂贵，如纳米硅粉、碳纳米管模板等；而另外一些方法中，所用原材料的制备不易或难以大规模获取，如金属钠、聚硅氮烷、叠氮化钠等。2)工艺条件苛刻方或者方法复杂。譬如，燃烧反应法中反应温度需要达到1400-1600℃，同时反应压力也需要达到1-30MPa，这就导致了生产设备难以大型化(如专利CN02100195-用燃烧合成高α相)。3)分离或者纯化困难，即氮化硅纳米线往往与未反应的原料以及氮化硅粉体混合，难以分离纯化；而且若在原料中使用金属催化剂，也会使得氮化硅后期难以纯化。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种氮化硅纳米线的制备方法，本专利技术方法中，无需使用催化剂，同时以价低易得的硅粉为原料，并在将其造粒后再进行氮化反应，从而可以使得所生成的氮化硅纳米线能够生长在颗粒的外表面，并能够通过研磨实现氮化硅纳米线的初步分离；同时，本专利技术中，通过进一步对产物体系进行洗涤和沉降，从而能够将氮化硅纳米线完全分离得到；进一步的，本专利技术方法氮化硅纳米线产率高且纯度好，是一种可以实现氮化硅纳米线的工业化生产的方法。本专利技术的第二目的在于提供一种所述的氮化硅纳米线、氮化硅粉体及氮化硅亚微米粉体，上述产物均由本专利技术方法制备得到，具有产品收率高，产物纯度好等优点。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：一种氮化硅纳米线的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将粘合剂溶解后得到粘性溶液；然后，将硅粉加入粘性溶液中，并搅拌混合，得到浆料；然后，将浆料喷雾造粒，得到造粒硅粉；(2)将造粒硅粉与氮氢混合气体反应氮化，得到氮化硅块体；(3)将氮化硅块体破碎并研磨，并与洗涤剂混合搅拌后过滤，然后分别收集滤液和滤渣；将滤渣干燥，即得氮化硅粉体；将滤液离心分离，并将所得沉淀物干燥，即得氮化硅纳米线。整体反应流程如图1所示。可选的，本专利技术中，步骤(1)中所述粘合剂为直链或支链淀粉、葡萄糖以及多羟基醇中的一种或几种的混合物。可选的，本专利技术中，步骤(1)中所述粘合剂与硅粉的质量比例为(0.0005～0.03)：1。可选的，本专利技术中，步骤(1)中所述将硅粉加入粘性溶液为将粒径为0.1～10μm的硅粉加入粘性溶液中，并进一步搅拌混合得到固含量为30～60wt％的浆料。可选的，本专利技术中，步骤(1)中所述将浆料喷雾造粒具体为：将浆料喷雾并得到粒径分布为50～300μm的多孔球形造粒硅粉。可选的，本专利技术中，步骤(2)所述将造粒硅粉与氮氢混合气体反应氮化具体为：将造粒硅粉放置于惰性气氛炉中，并向炉中通入氮氢混合气体，然后逐步升温至1200～1400℃后，再保温反应3～10h，然后冷却至室温，即得到氮化硅块体。可选的，本专利技术中，步骤(3)中所述洗涤剂为水、乙醇中的一种或者二者的混合溶液。可选的，本专利技术中，步骤(3)中所述混合搅拌后过滤为混合搅拌并静置5～30min后再过滤。可选的，本专利技术中，所述方法还进一步包括将氮化硅粉体破碎、筛分，以得到氮化硅亚微米粉体的步骤。同时，本专利技术还提供了由本专利技术方法所制得的氮化硅纳米线、氮化硅粉体，以及氮化硅亚微米粉体。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：本专利技术中，通过采用先将原料硅粉造粒，再进行氮化反应，从而可以在所制得的氮化硅颗粒表面形成大量的氮化硅纳米线，并能够通过简单的破碎以及研磨，就能够将这些生成的氮化硅纳米线进行初步分离；同时，由于本专利技术方法所制得的氮化硅颗粒氮化率高，所以氮化硅颗粒的硬度极高，在初步分离的过程也不会出现氮化硅颗粒的破碎成细小颗粒而达到纳米线的尺寸粒径范围，进而也使得本专利技术氮化硅纳米线具有较高的纯度；进一步的，本专利技术中进一步通过利用产物氮化硅纳米线和氮化硅粉体粒径的不同，从而能够进一步通过液体沉降的方法对氮化硅纳米线和氮化硅粉体进行进一步纯化，在得到高纯度产品的同时，还能够实现批量化生产。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。图1为本专利技术制备方法流程图；图2为造粒硅粉微观形貌；图3为造粒硅粉氮化后单个氮化硅颗粒微观形貌；图4为氮化硅纳米线产品的微观形貌；图5为氮化硅粉体产品的微观形貌。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。在本专利技术一个优选方案中，步骤(1)中所述粘合剂是在室温下搅拌溶解于水中，然后在持续搅拌的条件下缓慢升温至50～100℃，并保温1～6h，得到粘性溶液。在本专利技术的一个优选方案中，步骤(1)中所述原料硅粉在宏观上可以为球形、棒状、片状以及不规则多面体或者多种形貌的混合体。在本专利技术的一个优选方案中，步骤(2)中所述氮氢混合气体中，氮气的体积分数为0～30％。在本专利技术的一个优选方案中，步骤(2)中所述逐步升温为按照1～10℃的升温速率进行升温。进一步的，本专利技术中，硅粉造粒后所得多孔球形颗粒在氮化反应后，会得到球形氮化硅粉，球形氮化硅粉的表面会长有厚度为5～10μm且相互缠绕氮化硅纳米线层，纳米线层的厚度能够占到颗粒重量的3～15wt％。在本专利技术的一个优选方案中，通过步骤(3)中的破碎步骤，可以将由球形氮化硅轻度烧结所形成的氮化硅块体材料破碎成为单分散颗粒；而经过进一步的研磨也可以将球形氮化硅表面的氮化硅纳米线剥离下来，并实现氮化硅纳米线的初步分离。在本专利技术的一个优选方案中，将破碎研磨后氮化硅块体与洗涤剂混合搅拌静置后，会得到固相为灰白色滤渣、液相为乳白色的悬浮液的混合体系；然后将液相乳白色的悬浮液(即滤液)和滤渣分别收集。在本专利技术的一个优选方案中，可以将滤液离心后所得沉淀物在70～80℃条件下干燥1～2h，并得到氮化硅纳米线；进一步的，所制得的氮化硅纳米线以α相为主(＞90％)，纳米线的含量为96～98％，杂质为少量未分离的氮化硅微粉。在本专利技术的一个优选方案中，可以将滤渣在70～80℃条件本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮化硅纳米线制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将粘合剂溶解后得到粘性溶液；然后，将硅粉加入粘性溶液中，并搅拌混合，得到浆料；然后，将浆料喷雾造粒，得到造粒硅粉；(2)将造粒硅粉与氮氢混合气体反应氮化，得到氮化硅块体；(3)将氮化硅块体破碎并研磨，并与洗涤剂混合搅拌后过滤，然后分别收集滤液和滤渣；将滤渣干燥，即得氮化硅粉体；将滤液离心分离，并将所得沉淀物干燥，即得氮化硅纳米线。

【技术特征摘要】
1.一种氮化硅纳米线制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将粘合剂溶解后得到粘性溶液；然后，将硅粉加入粘性溶液中，并搅拌混合，得到浆料；然后，将浆料喷雾造粒，得到造粒硅粉；(2)将造粒硅粉与氮氢混合气体反应氮化，得到氮化硅块体；(3)将氮化硅块体破碎并研磨，并与洗涤剂混合搅拌后过滤，然后分别收集滤液和滤渣；将滤渣干燥，即得氮化硅粉体；将滤液离心分离，并将所得沉淀物干燥，即得氮化硅纳米线。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述粘合剂为直链或支链淀粉、葡萄糖以及多羟基醇中的一种或几种的混合物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述粘合剂与硅粉的质量克数比为(0.0005～0.03)：1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述将硅粉加入粘性溶液具体为：将粒径为0.1～10μm的硅粉加入粘性溶液中，并进一步搅拌混合得到固含量为30～60wt％的浆料。5.根据权利要求4所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷超，魏飞，张晨曦，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11