【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂电池材料，尤其涉及一种单晶富锂正极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、高比容量、高安全和低成本的新型锂离子电池正极材料是实现锂离子电池持续发展的关键。富锂正极材料因其比容量高(>250mah/g)、平均放电电位高(>3.6v)、热稳定性高和成本低(高锰低钴)，极有可能应用到下一代高比能锂离子电池中。然而，富锂材料仍存在着循环稳定性差、压实密度低等问题，阻碍了其应用化进程。目前，单晶化是提高富锂材料压实密度的有效手段。单晶富锂材料是由微米级非团聚的一次单晶颗粒组成，具有较高的机械强度、良好的结晶度、较小的表面积，可抑制材料颗粒在极片辊压过程中的破碎、循环过程中表面微裂纹的形成、降低与电解液的副反应和循环过程中的产气。另外，单晶的压实密度高于传统多晶材料，可以显著提升电池的体积能量密度。
2、目前，制备单晶富锂材料的方法之一是添加剂辅助高温固相法，需要在富锂前驱体与锂源混合过程中加入氯化钾等作添加剂，比如中国专利cn107834063b采用氯化钾作为添加剂获得了单晶型一维结构的富锂材料。但常规的添加剂辅助法要求添加剂用量极大(与锂源的摩尔比为5～20：1),并且产物需进行繁琐的洗涤干燥等过程，直接提高了生产成本，也会导致材料电化学性能的衰减，工艺流程复杂，生产效率低，难以实现批量放大。而cn108598457 a中公开了一种单晶富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池，其使用硼酸或三氧化二硼为添加剂，或还含有mg、al、zr、ti、y、si及la的化合物，但其需要额外的前驱体预烧、破碎等工
3、鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
1、本专利技术旨在克服上述缺陷，提出一种单晶富锂正极材料及其制备方法与应用。
2、本专利技术首先提供一种单晶富锂正极材料的制备方法，包括：将多晶富锂正极材料与复合助剂混合后得到混合物，将所述混合物进行烧结，即得单晶富锂正极材料；
3、其中，所述复合助剂包括第一组份与第二组份的混合物，所述第一组份为含硼化合物，所述第二组份为金属氧化物和/或锂盐。
4、现有技术在制备单晶富锂正极材料时，虽然也公开了一些添加剂的使用，但其在进行烧结时，均是在前驱体、锂源混料时加入添加剂进行一次烧结；但本专利技术发现，在一次烧结过程中引入添加剂时，改变了前驱体与锂源之间的物料堆叠状态，阻碍了与氧气的接触，继而影响前驱体和锂源的固相反应，进而影响单晶材料的尺寸和结构。而后续研究进一步发现，所述添加剂化合物在与多晶富锂正极材料进行重复烧结时，能够促进材料晶界融合，颗粒之间出现奥氏熟化现象，大颗粒吞并小颗粒，形成较大尺寸颗粒，随着保温时间的延长，继而形成分散的微米级单晶。
5、在具体实施过程中，本领域技术人员能够使用目前现有技术公开的对前驱体和锂源进行烧结获得上述多晶富锂正极材料，在此不对其进行限定。
6、作为优选，所述多晶富锂正极材料具有层状结构或无序岩盐结构，其形貌为由一次颗粒团聚而成的二次颗粒团聚体；其中，所述一次颗粒的粒径为50～500nm，所述二次颗粒团聚体的粒径为1～10μm。
7、作为优选，所述烧结的条件为梯度升温：先将烧结温度从初始温度升温至第一温度；而后从第一温度继续升温至第二温度；
8、所述初始温度为0～50℃，所述第一温度为300～700℃，所述第二温度为500～1000℃。
9、本专利技术发现，基于上述烧结的体系，选择上述升温梯度时，能够充分发挥复合助剂的协同作用，使多晶颗粒生长为单晶，同时保持粒径均匀分布。
10、作为优选，所述梯度升温的升温速率为1～10℃/min。
11、在本专利技术中，当烧结温度升温至第一温度或第二温度时，升温速率相同或不同地为1～10℃/min。
12、作为优选，在烧结过程中，当烧结温度至第一温度后，进行第一次保温；当烧结温度至第二温度后，进行第一次保温；其中，第一次保温时间小于第二次保温时间。
13、作为优选，第一次保温时间为3～7h；第二次保温时间为10～20h。
14、本专利技术中，上述烧结在含氧气氛中进行。
15、作为优选，所述复合助剂中，所述含硼化合物选自硼酸、偏硼酸锂、三氧化二硼、四硼酸锂和四氟硼酸锂中的一种或几种；和/或，所述金属氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化钨、氧化钼、氧化钒、氧化镧和氧化钇中的一种或几种；所述锂盐选自钛酸锂、钨酸锂、钼酸锂和钒酸锂中的一种或几种。
16、作为优选，所述第二组份为锂盐中的一种或几种。
17、作为优选，所述第一组份和第二组份的摩尔比为0.1～10：1，优选为1～4：1。
18、本专利技术发现，使用上述复合助剂作为制备单晶富锂正极材料的添加剂，能够进一步增强烧结强度，促进单晶的形成，同时进一步提升材料的压实密度和循环稳定性。
19、作为优选，在所述混合物中，所述第一组份的用量与所述多晶富锂正极材料的摩尔比为0.5～5％；更优选地为1～4％。
20、作为优选，在所述混合物中，第二组份的用量与多晶富锂正极材料的摩尔比为0.1～3％；更优选地为1～2％。
21、本专利技术中，在所述烧结体系中使用上述复合助剂，用量极少且无需洗涤，工艺简单且对设备要求低，高效、便于批量放大和工业化生产。
22、本专利技术还提供一种单晶富锂正极材料，其由上述的制备方法制得。
23、作为优选，所述单晶富锂正极材料的形貌为分散良好的非团聚单晶颗粒，颗粒形状为多面体状，尺寸为3～10μm。
24、本专利技术还提供所述单晶富锂正极材料在制备锂离子电池方面的应用。
25、本专利技术进一步提供一种锂离子电池，包括电解质、负极和所述单晶富锂锰基正极材料。
26、基于上述技术方案，本专利技术的有益效果在于：
27、本专利技术通过在多晶富锂材料的重复烧结时添加复合助剂进行共同烧结，更有利于富锂材料在高温烧结中发生重结晶，有效实现单晶的形成，同时显著提升材料的压实密度和循环稳定性。
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1.一种单晶富锂正极材料的制备方法，其特征在于，将多晶富锂正极材料与复合助剂混合后得到混合物，将所述混合物进行烧结，即得单晶富锂正极材料；
2.根据权利要求1所述的单晶富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的条件为梯度升温：先将烧结温度从初始温度升温至第一温度；而后从第一温度继续升温至第二温度；
3.根据权利要求2所述的单晶富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述梯度升温的升温速率为1～10℃/min。
4.根据权利要求2或3所述的单晶富锂正极材料的制备方法，其特征在于，在烧结过程中，当烧结温度至第一温度后，进行第一次保温；当烧结温度至第二温度后，进行第一次保温；其中，第一次保温时间小于第二次保温时间。
5.根据权利要求1～4任一项所述的单晶富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述复合助剂中，所述含硼化合物选自硼酸、偏硼酸锂、三氧化二硼、四硼酸锂和四氟硼酸锂中的一种或几种；和/或，所述金属氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化钨、氧化钼、氧化钒、氧化镧和氧化钇中的一种或几种；所述锂盐选自钛酸锂、钨酸锂、钼酸锂和钒酸锂中的一种或几种。<...
【技术特征摘要】
1.一种单晶富锂正极材料的制备方法，其特征在于，将多晶富锂正极材料与复合助剂混合后得到混合物，将所述混合物进行烧结，即得单晶富锂正极材料；
2.根据权利要求1所述的单晶富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的条件为梯度升温：先将烧结温度从初始温度升温至第一温度；而后从第一温度继续升温至第二温度；
3.根据权利要求2所述的单晶富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述梯度升温的升温速率为1～10℃/min。
4.根据权利要求2或3所述的单晶富锂正极材料的制备方法，其特征在于，在烧结过程中，当烧结温度至第一温度后，进行第一次保温；当烧结温度至第二温度后，进行第一次保温；其中，第一次保温时间小于第二次保温时间。
5.根据权利要求1～4任一项所述的单晶富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述复合助剂中，所述含硼化合物选自硼酸、偏硼酸锂、三氧化二硼、四硼酸锂和四氟硼酸锂中...
【专利技术属性】
技术研发人员：何吴城，任志敏，张向军，王建涛，李国华，卓浩翔，刘星阁，高振兴，
申请(专利权)人：国联汽车动力电池研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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