高比表面积纳米氧化硅材料的制备方法技术

本发明专利技术属于无机纳米多孔材料制备技术领域，涉及一种高比表面积纳米氧化硅材料的制备方法。该技术采用两步溶胶-凝胶法制备SiO2溶胶，通过硅溶胶的制备、湿凝胶的形成与老化，以及湿凝胶的表面修饰/溶剂替换和常压干燥，在常温常压下获得比表面积高、成型性好、易于加工的块体纳米氧化硅材料。本制备方法工艺简单，价格低廉，适合规模化生产和应用。制备的具备高效吸附特性的块体纳米氧化硅材料经测试表明其具备较高的比表面积(900~1100m2/g)、孔径主要集中在6-35nm之间分布。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术属于无机纳米多孔材料制备
，涉及一种。该技术采用两步溶胶-凝胶法制备SiO2溶胶，通过硅溶胶的制备、湿凝胶的形成与老化，以及湿凝胶的表面修饰/溶剂替换和常压干燥，在常温常压下获得比表面积高、成型性好、易于加工的块体纳米氧化硅材料。本制备方法工艺简单，价格低廉，适合规模化生产和应用。制备的具备高效吸附特性的块体纳米氧化硅材料经测试表明其具备较高的比表面积(900~1100m2/g)、孔径主要集中在6-35nm之间分布。【专利说明】
本专利技术属于无机纳米多孔材料制备
，涉及一种。
技术介绍
纳米氧化硅是一种具有独特纳米多孔结构的材料，其内部分布着相互交织的三维网络。这种特殊的结构使其具有高孔隙率(能保持在85-95%，最高达99.8 %)、小孔洞尺寸(I ~100 nm)、高比表面积(1200 m2/g)、低密度(0.03-0.2 g/cm3)、小折射率(1.01-1.1)、低声速(100 m/s)、超低热导率0.015W/ (m.K)等性能。众多优异的性能使其在药物输送体系、太阳能收集器、催化、吸附、及美国宇航局用来捕获太空高速粒子的切尔科夫辐射探测器等众多领域得到应用。纳米氧化硅材料的制备通常使用超临界进行干燥，成型效果较好，能保持纳米多孔网络结构。但是，超临界干燥需要的仪器复杂、价格昂贵，制备过程中涉及高温高压危险性比较高，且对各个条件和参数的要求比较苛刻。因此，采用常压干燥制备纳米多孔氧化硅材料是实现规模化生产和应用的必然要求。而在制备SiO2湿凝胶的过程中，已报导的硅源材料有正硅酸酯类(正硅酸甲酯，正硅酸四乙酯)、多聚硅烷、硅溶胶、水玻璃，以及更为廉价的稻壳或粉煤灰为硅源。采用硅酸酯(TEOS、TMOS等)及多聚硅烷为原料可以成功制备纳米氧化硅材料，但存在价格昂贵、成本高、毒性强等问题。稻壳或粉煤灰为硅源，虽然价格低廉，但是制备工艺复杂，性能较低。
技术实现思路
为克服现有技术的缺陷，本专利技术，提供一种。一种，其特征在于，包含以下步骤: (1)两步溶胶-凝胶法配制硅溶胶: 第一步将硅酸甲酯、甲醇、水和适量盐酸混合，混合液在8 5 °C下洄流2 O小时以实现充分混合并提高水解速率，然后95 °C时蒸馏4小时去除反应生成的甲醇，获得部分水解、部分缩聚的硅溶胶(CS);其中硅酸甲酯、甲醇、去离子水、盐酸的摩尔比为0.6-1:0:1-20:0.1-1.5:1-5X 10_5 ；第二步反应将第一步制得的硅溶胶与乙腈、水和氨水混合，经充分水解后获得二氧化硅溶胶，然后将溶胶倒入模具中，20分钟后经缩聚反应形成均匀透明的二氧化硅凝胶； (2)老化处理: 将湿凝胶用少量的甲醇覆盖，老化1-3天； (3)湿凝胶的溶剂替换: 用有机溶剂对步骤(2)老化完毕的湿凝胶进行溶剂替换，置换湿凝胶孔洞内残留的甲醇和未反应的水；置换时间8-48小时,置换次数为1-4次；(4)湿凝胶的表面修饰/溶剂替换: 将溶剂替换完毕的湿凝胶浸泡于硅氧烷溶剂和盐酸的混合液中，进行湿凝胶的孔洞表面基团改性，在改性时硅氧烷溶剂与湿凝胶孔洞内的醇类有机溶剂同时进行着溶剂替换； (5)常压干燥 将步骤(4)制得的湿凝胶进行不同温度下的常压干燥，自然冷却至室温后便可获得高比表面积纳米氧化娃材料。步骤(1)中第二步所述的模具为玻璃器皿或者塑料器具。步骤(2)中所述的湿凝胶与覆盖其表面的甲醇体积比为3-8:1。步骤(3)中所述的有机溶剂为乙醇，或异丙醇，或正丁醇。步骤(4)中所述的混合液中硅氧烷溶剂和盐酸的体积比为6-10:1。步骤(4)中，所述的硅氧烷溶剂为六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷中的一种。步骤(4)中所述的作为表面基团改性剂的硅氧烷溶剂和盐酸的混合液与湿凝胶的体积比为1:1-5; 步骤(4)中所述的表面修饰时间为12-36小时。步骤(5)中所述的常压干燥的过程为在60°C、80°C和120°C下各干燥两小时，干燥气氛为空气。所述的步骤(1)和步骤(2)的操作温度为常温。本专利中，通过两步溶胶-凝胶方法有效的控制了水解和缩聚程度，无需掺杂任何螯合剂便可方便地获得比表面积高、硬度强的凝胶。采用创新的常温常压干燥工艺，在干燥过程使用渐进式干燥法。密度为0.15g/cm3的纳米介孔氧化娃材料比表面可高达1089m2/g,密度为0.02g/cm3的纳米介孔氧化娃材料比表面也可高达923 m2/g。这是因为渐进式常温常压干燥方式能更好地保持湿凝胶的多孔网络结构，避免溶剂挥发过程中因骨架内部表面张力不同而导致的孔洞坍塌和网络结构破坏。本专利技术提出的方法，与现有技术相比: 1.采用溶剂替换的过程时间较短，效果较好，能保持SiO2湿凝胶的孔洞结构。2.在修饰的过程中表面处理剂不进入湿凝胶内部，表面处理剂的用量大大减少，而且凝胶经老化后表面结构已经成型，不易被破坏，表面处理剂也易于回收利用，大大降低成本。同时给出的表面处理SiO2湿凝胶的方法，改性过程比较缓和，在一定温度下进行可逆反应,表面处理效果较好。4.干燥过程是在空气气氛下常温常压状态中进行，降低成本的同时风险较低，易于操作。5.同其他使用常压干燥过程制备的氧化硅粉末想比，本方法能快速且稳定的获得性能优异的纳米氧化硅材料为疏水型大尺寸块体，并且在一定的温度范围内具备稳定的超疏水性能。本制备方法适用于不同的工业化进程，可应用性强。 6.纳米氧化硅材料经测试表明其具备较高的比表面积(90(Tl100m2/g)、较低的密度(0.05-0.3g/cm3)、较低的热导率0.015-0.03 K/ (m.k)，在室温至400°C有较稳定的疏水性能(147° -128° )。由此得出本专利技术制备的纳米氧化硅材料吸附和保温隔热性能优异，在保温和节能领域有很好的应用前景。【专利附图】【附图说明】图1是本专利技术实施例中密度为0.15g/cm3纳米氧化硅材料的孔径分布图。图2是本专利技术实施例中密度为0.02g/cm3纳米氧化硅材料的孔径分布图。【具体实施方式】以下通过实施例对本专利技术作进一步说明，但这些实施例不得用于解释对本专利技术保护范围的限制 实施例1: 第一步先以硅酸甲酯、甲醇、不足量的水和适量盐酸按照摩尔比为1: 2.8: 1.4:4X IO-5混合。混合液在85°C下洄流20小时以实现充分混合并提高水解速率，然后95°C时蒸馏4小时去除反应生成的甲醇，获得部分水解、部分缩聚的硅溶胶(CS)，胶质颗粒的尺寸较小；第二步反应是将CS与乙腈、水和氨水按照体积比为1:5: 2.5: 0.025混合。经充分水解后获得SiO2溶胶，(2)搅拌30 min后将硅溶胶倒入聚乙烯模具中静置等待形成湿凝胶。在湿凝胶表面覆盖IOml的去离子水，体积为湿凝胶的1/5，使其室温下老化约5小时； (3)将湿凝胶置于100mL的无水乙醇中浸泡24小时，其间至少更换乙醇两次，湿凝胶与无水乙醇的体积比为1: 2。(4)然后将SiO2湿凝胶浸泡到50ml六甲基二硅氧烷和5ml盐酸混合液中进行表面改性，湿凝胶与混合液的体积比为1，在40°C下修饰36小时； (5)常压状态下将SiOjM凝胶于60、80和120°C下各干燥两小时，自然冷却至室温后便可制得高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高比表面积纳米氧化硅材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：（1）两步溶胶‑凝胶法配制硅溶胶：第一步将硅酸甲酯、甲醇、水和适量盐酸混合，混合液在85℃下洄流20小时以实现充分混合并提高水解速率，然后95℃时蒸馏4小时去除反应生成的甲醇，获得部分水解、部分缩聚的硅溶胶（CS）；其中硅酸甲酯、甲醇、去离子水、盐酸的摩尔比为0.6‑1:0:1‑20:0.1‑1.5:1‑5×10‑5；第二步反应将第一步制得的硅溶胶与乙腈、水和氨水混合，经充分水解后获得二氧化硅溶胶，然后将溶胶倒入模具中， 20分钟后经缩聚反应形成均匀透明的二氧化硅凝胶；（2）老化处理：将湿凝胶用少量的甲醇覆盖，老化1‑3天；（3）湿凝胶的溶剂替换：用有机溶剂对步骤（2）老化完毕的湿凝胶进行溶剂替换，置换湿凝胶孔洞内残留的甲醇和未反应的水；置换时间8‑48小时，置换次数为1‑4次；（4）湿凝胶的表面修饰/溶剂替换：将溶剂替换完毕的湿凝胶浸泡于硅氧烷溶剂和盐酸的混合液中，进行湿凝胶的孔洞表面基团改性，在改性时硅氧烷溶剂与湿凝胶孔洞内的醇类有机溶剂同时进行着溶剂替换；（5）常压干燥将步骤（4）制得的湿凝胶进行不同温度下的常压干燥，自然冷却至室温后便可获得高比表面积纳米氧化硅材料。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：何丹农，刘光武，王丹，
申请(专利权)人：上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31