阶层多孔氧化硅的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种阶层多孔氧化硅的制备方法，包括以下步骤：1)、将模板剂加入到盐酸溶液中，磁力搅拌后，再加入膨胀剂、作为前驱体的正硅酸甲酯以及作为凝胶促进剂的环氧丙烷搅拌50～70min，置于35～45℃烘箱中反应3～5天；2)、对形成的凝胶用无水乙醇进行溶剂置换，得到无水乙醇替换后凝胶；3)、将步骤2)所得的无水乙醇替换后凝胶于55～65℃的烘箱中干燥3～5d，制得阶层多孔氧化硅。采用该方法能获得具有连贯大孔及长程有序介孔结构的阶层多孔氧化硅块体材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于多孔材料的制备领域，具体涉及一种具有长程有序介孔结构的阶层多孔氧化硅块体材料的制备方法。
技术介绍
阶层多孔材料(Hierachically porous materials)是一类同时具备大孔、介孔或微孔的梯度多孔材料。根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料按它们的孔径分为:大于50nm为大孔,2~50nm为介孔,小于2nm为微孔,0.7~2nm为极微孔,小于0.7nm的孔为超微孔。阶层多孔材料所具备的大孔对客体分子(Guest Molecules)扩散到骨架活性点非常有用，存在的介孔和微孔的储存和形状又能对客体分子的选择性和主客分子间的相互反应起到关键作用。因其独特的三维阶层多孔结构，可广泛应用于催化、分离、药物缓释、生物医药等领域。目前具有连贯大孔结构的块体材料制备方法众多，如发泡法、造孔剂法、凝胶冷冻干燥、凝胶注模、模板法、溶胶-凝胶伴随相分离等。其中，溶胶-凝胶伴随相分离是新兴的多孔块体制备技术。另一方面模板法是制备单一有序介孔材料的最常用的方法之一。但是将有序介孔结构引入具有共连续大孔骨架的块体材料中却是目前很有必要也比较难的课题，主要是因为高度有序介孔材料一般在富水溶液中制备，而共连续多孔结构需要在特定的浓度范围才能形成，两者之间是存在差异的。针对这些问题，目前在大孔骨架上引入介孔方法主要有凝胶老化法、水热法及模板法，相对前两种方法，模板法能得到孔径分布、孔形状、孔空间排布更有规则的介孔结构。Nakanishi等人(Kazuki Nakanishi, Yuki Kobayashi, Tomohiko Amatani, Kazuyuki Hirao, and TetsuyaKodaira, Chem.Mater.2004, 16，3652-3658)采用模板法针对1，2-双三甲氧基硅基乙烷前驱体系，以三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(Pluronic P123)为模板剂，通过高温热处理将有序介孔成功引入氧化硅大孔骨架中。但是该方法仍存在介孔结构控制复杂、仍需高温处理等问题，一定程度上限制其进一步应用。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种阶层多孔氧化硅块体的制备方法，从而获得了具有连贯大孔及长程有序介孔结构的阶层多孔氧化硅块体材料。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种阶层多孔氧化硅块体的制备方法，包括以下步骤:I)、将模板剂1.0~2.5g加入到浓度为0.001~0.01mol.L-1的盐酸溶液中，磁力搅拌后，再加入膨胀剂0.5~3.5ml、作为前驱体的正硅酸甲酯(TMOS) 1.5~3ml以及作为凝胶促进剂的环氧丙烷(PO)(液体)1.4ml搅拌50~70min，置于35~45°C烘箱中反应3~5天(从而实现凝胶和陈化)；2)、对形成的凝胶用无水乙醇进行溶剂置换:步骤I)的所得物由凝胶和液体组成；将液体倒出，然后加入无水乙醇直至浸没凝胶，得到无水乙醇替换后凝胶；3)、将步骤2)所得的无水乙醇替换后凝胶于55~65°C的烘箱中干燥3~5d，制得阶层多孔氧化硅块体。作为本专利技术的的改进:步骤I)中的模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(Pluronic P123),其平均分子量为5800。作为本专利技术的的进一步改进:步骤I)中膨胀剂为三甲苯(TMB)。作为本专利技术的的进一步改进:步骤2)的溶剂置换方式为每隔3~5h置换一次无水乙醇,共置换3~5次。作为本专利技术的的进一步改进:I)、将作为模板剂的三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PluronicP123) 1.0g加入到浓度为0.0Olmol.L-1的盐酸溶液7.2ml中，磁力搅拌后，再加入作为膨胀剂的三甲苯0.5ml、作为前驱体的正硅酸甲酯(TMOS) 1.5ml以及作为凝胶促进剂的环氧丙烷1.4ml搅拌60min，置于35~45°C烘箱中反应3d ；2)、对形成的凝胶用无水乙醇替换溶剂:步骤I)的所得物由凝胶和液体组成；将液体倒出，然后加入无水乙醇直至浸没凝胶，每隔3~5h置换一次无水乙醇，置换3~5次，得到无水乙醇替换后凝胶；3)、将无水乙醇替换后凝胶在55~65°C的烘箱中干燥5d，制得阶层多孔氧化硅块体材料。在本专利技术中，步骤I)中盐酸溶液的用量为7~10ml。本专利技术中未明确限定温度的步骤均在室温下进行，室温是指10~30°C。本专利技术具有以下优点:(I)、采用本方法制备的阶层多孔氧化硅块体具有连贯大孔及长程有序介孔结构，并且可通过调节模板剂及膨胀剂的相对量来调节阶层多孔结构。备注说明:模板剂的作用是使形成的柱状胶束呈规则排列，而膨胀剂的主要作用是进入到柱状胶束内，从而使得胶束膨胀，干燥后会得到较大介孔。因此随着膨胀剂的增加，大孔结构基本不受影响，介孔会有所增大。调节模板剂及膨胀剂的相对量就可以调节阶层多孔结构。(2)、本方法首次实现了不经过高温热处理，通过添加既能诱发相分离，又可作为模板剂的三嵌段共聚物Pluronic P123，并采用三甲苯作为膨胀剂，环氧化物(环氧丙烷)固定阶层多孔结构，在溶胶凝胶、相分离发生的过程中引入了长程有序介孔形成的过程(如步骤I)所述)，大大简化了该类材料的制备时间及过程。(3)、采用本方法制备的阶层多孔氧化硅比表面积高达848m2.Ρ，可应用于催化剂载体及液相色谱固定相等领域。 综上所述，本专利技术主要针对目前使用的三嵌段共聚物Pluronic P123作为模板剂，三甲苯作为膨胀剂制备阶层多孔氧化硅的工艺进行改善；本专利技术采用体系为正硅酸甲酯作为前驱体，在加入模板剂及膨胀剂的基础上添加环氧丙烷作为凝胶促进剂，在相分离及溶胶凝胶的过程中实现长程有序介孔结构的形成及固定。该方法制备工艺简单，不需要高温热处理，制备的阶层多孔氧化硅比表面积高并且大孔骨架中的介孔均匀有序，可应用于催化剂载体及高效液相色谱分离等领域。【附图说明】下面结合附图对本专利技术的【具体实施方式】作进一步详细说明。图1为实施例1-1制备的阶层多孔氧化硅块体5000倍扫描电镜照片。图2为实施例1-1制备的阶层多孔氧化硅块体50000倍扫描电镜照片。图3为实施例1-1制备的阶层多孔氧化硅块体的氮吸附曲线。【具体实施方式】实施例1-1、一种阶层多孔氧化硅块体的制备方法，依次进行以下步骤:I)、将模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(Pluronic P123) 1.0g加入到浓度为0.0Olmol.L—1的盐酸溶液7.2ml中，磁力搅拌后，再加入膨胀剂三甲苯(TMB)0.5ml、正硅酸甲酯(TMOS) 1.5ml及凝胶促进剂环氧丙烷(PO)(液体)1.4ml搅拌60min,置于35~45°C烘箱中反应3d (从而实现凝胶和陈化)；备注说明:在上述烘箱内，约I小时即形成凝胶。2)、对形成的凝胶用无水乙醇替换溶剂:步骤I)的所得物由凝胶和液体组成；将液体倒出，然后加入无水乙醇直至浸没凝胶，每隔3~5h置换一次无水乙醇，置换3~5次，得到无水乙醇替换后凝胶；3)、将无水乙醇替换后凝胶在55~65°C的烘箱中干燥5d，制得阶层多孔氧化硅块体材料。上述Pluronic P123，其平均分子量为5800。图1为制备的阶层多孔氧化硅的5000倍下扫描电镜照片，可看到块体中连续本文档来自技高网...

【技术保护点】
阶层多孔氧化硅的制备方法，其特征是包括以下步骤：1)、将模板剂1.0～2.5g加入到浓度为0.001～0.01mol·L‑1的盐酸溶液中，磁力搅拌后，再加入膨胀剂0.5～3.5ml、作为前驱体的正硅酸甲酯1.5～3ml以及作为凝胶促进剂的环氧丙烷1.4ml搅拌50～70min，置于35～45℃烘箱中反应3～5天；2)、对形成的凝胶用无水乙醇进行溶剂置换：步骤1)的所得物由凝胶和液体组成；将液体倒出，然后加入无水乙醇直至浸没凝胶，得到无水乙醇替换后凝胶；3)、将步骤2)所得的无水乙醇替换后凝胶于55～65℃的烘箱中干燥3～5d，制得阶层多孔氧化硅。

【技术特征摘要】
1.阶层多孔氧化硅的制备方法，其特征是包括以下步骤: 1)、将模板剂1.0~2.5g加入到浓度为0.0Ol~0.01mol.L-1的盐酸溶液中，磁力搅拌后，再加入膨胀剂0.5~3.5ml、作为前驱体的正硅酸甲酯1.5~3ml以及作为凝胶促进剂的环氧丙烷1.4ml搅拌50~70min，置于35~45°C烘箱中反应3~5天； 2)、对形成的凝胶用无水乙醇进行溶剂置换: 步骤I)的所得物由凝胶和液体组成；将液体倒出，然后加入无水乙醇直至浸没凝胶，得到无水乙醇替换后凝胶； 3)、将步骤2)所得的无水乙醇替换后凝胶于55~65°C的烘箱中干燥3~5d，制得阶层多孔氧化硅。2.根据权利要求1所述的阶层多孔氧化硅的制备方法，其特征是:步骤I)中的模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为5800。3.根据权利要求2所述的阶层多孔氧化硅的制备方法，其特征是:步骤I)中膨胀剂为三甲苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭兴忠，于欢，杨辉，单加琪，章肖祺，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33