一种周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法技术

一种周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法属于介孔分子筛技术领域。本发明专利技术拟解决现有ＰＭＯｓ的结构单一和孔径尺寸较小的问题。本发明专利技术以ＢＴＥＳＥ和ＴＥＯＳ为前驱体，以Ｆ１２７为模板剂，以ＴＭＢ和无机盐ＮａＣｌ为添加剂，在酸性条件下，于１７－２５℃合成周期性介孔有机氧化硅材料。本发明专利技术方法简单易行，所制备周期性介孔有机氧化硅材料结构可控，高有序度、具有较大孔径（７．１～１４．５ｎｍ）和孔容（０．４７～２．０３ｃｍ↑［３］／ｇ），在大分子吸附和组装方面有较好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于介孔分子筛
，具体涉及一种周期性介孔有机 氧化硅材料的制备方法，特别涉及一种结构可控的大孔径周期性介孔 有机氧化硅材料的制备方法。
技术介绍
周期性介孔有机氧化硅(PM0s )材料是以结构为 (E 10) 3S i -R-S i (0E t) 3的倍半硅氧烷(s i 1 s e s qu i oxane)作为有才几硅前 驱体而合成的新型介孔材料，它的合成将介孔材料的修饰从"孔道化 学"扩展到了 "骨架化学"，为有机-无机杂化领域的发展开辟了新 的道路。与孔道表面修饰的介孔氧化硅材料相比，骨架修饰的PM0s 具有如下优点(1 )有机官能团均匀分布在骨架中，修饰量可达100%; (2)连接在孔道骨架上的有机基团不会占据孔容、堵塞孔道；(3) 有机官能团的多样性可赋予材料不同的物理和化学特性。这些优异的 特性使PM0s在分子催化、吸附分离和主客体功能材料组装方面展现出 诱人的应用前景。目前已制备出了具有不同结构和性能的PMOs材料。 然而，大多数报道的PMOs都是在35。C以上环境中合成，且集中于单一 的结构研究，对多种介观相结构PMOs的研究较少，且所得介孔孔径多 在6nm以下，这就极大地限制了PMOs在大分子吸附、組装方面的应用。 Anwander等在碱性环境中控制NaOH的浓度，实现了PMOs介观结构的可 控，但所得材料最大孔径仅为6nm(Y. Liang, E. S. Erichsen， M.Hanzlik, R. Anwander, Chem. Mater. ， 20 (2008) 1451)。 Yang等在 醋酸盐緩冲液中，以嵌段共聚物P123为模板，通过改变混合硅源前驱 体摩尔比，实现了PMOs/人有序二维六方结构到嚢泡结构再到泡沫结构 的相变，但PM0s的孔径仍然小于9nm (J. Liu， Q. Yang, L. Zhang, D. Jiang, X. Shi, J. Yang, H. Zhong, C. Li, Adv. Fimct. Mater., 17 (2007) 569 )。最近，Zhao的研究组以l， 2-双(三甲氧基硅基)乙 烷(BTMSE)为有机硅前躯体，嵌段共聚物F127为模板剂，采用一种 低温诱导方法合成了三维立方笼状介孔结构的PMOs,当合成温度为IO 。C时，其介孔笼尺寸可达到14nm (X. Zhou， S. Qiao, N. Hao， X. Wang,C.Yu, $ L.Wang,卞 D.Zhao, G. Lu， Chem. Mater., 19 (2007) 1870 ),是目前所报道的有序PM0s中最大的。该方法虽然解 决了PM0s孔径尺寸较小的问题，但是仅得到单一的三维立方笼状介孔 结构的PM0s，并未对所得材料的介观结构进行调控。
技术实现思路
本专利技术目的在于解决现有PM0s的结构单一和孔径尺寸较小的问 题，而提供。本专利技术通过以有机硅烷和正硅酸乙酯为前驱体，以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(F127)为模板剂，在17-25 °C下合成具有不同结构的大孔径周期性介孔有机氧化硅材料，具体步 骤如下于17-25°C，将模板剂F127和无机盐NaCl溶解于浓度为1. 8 ~ 2. 5mo 1 /L的盐酸溶液中，搅拌混合均匀后，加入1, 3, 5-三曱苯(TMB),4其中，F127、 TMB和NaCl的摩尔比为1: 100: 205 ~ 1: 145: 737,继续 搅拌0.5 5小时后，按正硅酸乙酯(TEOS)、 1, 2双(三乙氧基硅 基)乙烷(BTESE )与F127摩尔比为0: 136.2: 1 ~ 0, 5: 34.1: 1 滴加正硅酸乙酯(TEOS)与1， 2双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE), 搅拌15 ~ 24小时后，再于高压釜中，于80 ~ 140。C晶化24 ~ 48小时， 反应物经过滤、水洗、干燥，萃取，得到周期性介孔有机氧化硅材料。其中，所述的周期性介孔有机氧化硅材料的介观结构为泡沫结 构、二维六方结构或三维立方结构。BET比表面积为483. 6 ~ 897m2/g， 孔容为0. 47 ~ 2. 0 W/g,孔径为7. 1 ~ 14. 5线与现有技术相比较，本专利技术具有以下有益效果1) 本专利技术通过改变正硅酸乙酯(TEOS)和l, 2双(三乙氧基硅 基)乙烷(BTESE)比例，可使所得材料具有可控的介观结构，呈现 出从介孔泡沫结构到二维六方结构再到三维立方结构的变化。2) 本专利技术所制备的周期性介孔有机氧化硅材料具有较高有序度 和均匀的孔径分布等特点，BET比表面积为483. 6 ~ 897mVg,孔容为 0. 47 ~ 2. 03cm3/g，孔径为7. 1 ~ 14. 5nm。附图说明图1、实施例2、 4、 6中所制备的周期性介孔有机氧化硅材料的 SAXS图。图2、实施例2所制备的周期性介孔有机氧化硅材料的TEM图。 图3、实施例2所制备的周期性介孔有机氧化硅材料的&吸附-脱附等温曲线和孔径分布图。图4、实施例4所制备的周期性介孔有机氧化硅材料的TEM图。图5、实施例4所制备的周期性介孔有机氧化硅材料的&吸附-脱附等温曲线和孔径分布图。图6、实施例6所制备的周期性介孔有机氧化硅材料的TEM图。图7实施例6所制备的周期性介孔有机氧化硅材料的N2吸附-脱 附等温曲线和孔径分布图。以下结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步说明。具体实施例方式实施例117。C下，将0. 2g嵌段共聚物F127和lg无机盐NaCl加入12ml浓 度为2mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀，加入0. 2g TMB，搅拌0. 5小 时后，滴加0. 7664g BTESE,再搅拌20小时后，将溶液移入带聚四 氟乙烯内衬的反应釜中，于l.O(TC晶化24小时，反应物经抽滤、蒸 馏水洗涤、室温干燥，得到白色粉末，最后将白色粉末用5g盐酸和 100g无水乙醇的混合溶液于5(TC萃取12小时，蒸馏水洗涤，室温干 燥，得到泡沫结构的介孔有机氧化硅材料。经测定BET比表面积为531.6mVg,孔径为7.2nm,孔容为 1. 5cm3/g。实施例220。C下，将0. 2g嵌段共聚物F127和lg无机盐NaCl加入12ml浓度为2mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀，加入O. 2g TMB,搅拌4小时后，滴加O. 1864g TEOS和O. 5748g BTESE，再搅拌20小时后，将溶液移入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于80匸晶化48小时，反应物经抽滤、蒸馏水洗涤、室温干燥，得到白色粉末，最后将白色粉末用5g盐酸和100g无水乙醇的混合溶液于5(TC萃取12小时，蒸馏水洗涤，室温干燥，得到泡沫结构介孔有机氧化硅材料。从图1可以看出该周期性介孔有机氧化硅材料仅有一个较宽的衍射峰，透射电镜图(图2)呈现出一种较为奇特的介孔泡沫结构。经测定BET比表面积为897mVg,孔径为7. lnm，孔容为2. 03cmVg。实施例325°C下，将0. 2g嵌段共聚物F127和0. 25g无机盐NaCl加入12ml浓度为1.8mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀，加入0. 2gTMB,搅拌5小时后，滴加O. 3728g TEOS和O. 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：　将模板剂Ｆ１２７和无机盐ＮａＣｌ溶解于浓度为１．８～２．５ｍｏｌ／Ｌ的盐酸溶液中，于１７－２５℃搅拌混合均匀后，加入１，３，５－三甲苯ＴＭＢ，其中，Ｆ１２７、ＴＭＢ和ＮａＣｌ的摩尔比为１∶１００∶２０５～１∶１４５∶７３７，继续搅拌０．５～５小时后，按正硅酸乙酯ＴＥＯＳ、１，２双（三乙氧基硅基）乙烷ＢＴＥＳＥ与Ｆ１２７的摩尔比为０∶１３６．２∶１～０．５∶３４．１∶１滴加ＴＥＯＳ与ＢＴＥＳＥ，搅拌１５～２４小时后，再于高压釜中，于８０～１４０℃晶化２４～４８小时，反应物经过滤、水洗、干燥，萃取，得到周期性介孔有机氧化硅材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：聂祚仁，纳薇，韦奇，李群艳，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]