一种活性介孔硅铝催化材料制造技术

一种活性介孔硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0～0.2)Na

【技术实现步骤摘要】
一种活性介孔硅铝催化材料
本专利技术涉及一种活性介孔硅铝催化材料，更进一步说是一种具有较小粒度、较高B酸比例、高活性、中孔特性明显的介孔硅铝催化材料。
技术介绍
催化裂化是石油炼制过程中非常重要的工艺过程，广泛应用于石油加工工业中，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及较轻的四碳以下的气态裂化产品，在这些反应过程中通常需要使用具有高酸性和高裂化活性的催化材料。微孔分子筛材料由于具有较强的酸性以及很高的催化反应活性而被广泛地应用于石油炼制和加工工业中。但随着石油资源的日益耗竭以及原油重质化、劣质化和掺渣比例不断提高的变化趋势，特别是市场对轻质油品的大量需求，近年来在石油加工中越来越重视对重油、渣油的深加工，部分炼厂已开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油为裂化原料。传统的微孔分子筛孔道较小，孔道直径一般小于2nm，孔道的限制作用比较明显，不适用于重油或渣油等大分子的催化反应。无定形硅铝材料同样是一种酸性材料，既具有B酸中心又具有L酸中心，是早期催化裂化催化剂中的主要活性组分，但由于其裂化活性较低且所需要的反应温度比较高逐渐被结晶分子筛所替代。根据IUPAC定义，孔径介于2～50nm的材料为介(中)孔材料，而重油等大分子的尺寸范围正处于这个孔径范畴内，因此介孔材料特别是介孔硅铝材料的研究引起了催化领域研究人员的极大兴趣。US5,051,385公开了一种单分散中孔硅铝复合材料，将酸性无机铝盐和硅溶胶混合后再加入碱反应制成，其中铝含量为5～40重量％，孔径20～50nm，比表面积50～100m2/g。US4,708,945中公开的是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，表面积达100～200m2/g，平均孔径7～7.5nm。US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。US2,394,796公开了在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，再在350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。在CN1565733A中公开了一种中孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm，该中孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。对于无定形硅铝材料而言，其酸中心的形成主要是由于形成了有效的Si—O—Al键，这种键合结构是构成酸中心的基础。但在常规无定形硅铝材料中形成的Si—O—Al键比较少，主要是由于硅源和铝源自身的聚集趋势比较大，在水溶液中初级离子的聚合度较大，因此硅、铝初级离子进一步键合形成Si—O—Al键的比例很低，得到的硅铝材料的酸性比较低。US4,226,743中公开了一种由硅酸盐、酸性或碱性铝盐如硫酸铝或偏铝酸钠为原料通过共胶法制备硅铝材料的方法，通过pH值由碱性到酸性的调变达到改善硅铝结合状态的目的。US4,003,825公开了一种由有机硅化合物在硝酸铝的水溶液中水解制备硅铝材料的方法，但有机硅价格较贵且稳定性有一定问题。US5,045,519公开了一种在水介质中将烷氧基铝与正硅酸混合水解制备硅铝材料的方法，这种方法得到的材料具有拟薄水铝石结构，杂质含量低，热稳定性好，酸性较强，但硅铝之间的分布不太均匀。为了改善硅铝材料的均匀性，US6,872,685中将硅酸盐溶液与酸性铝盐溶液在剧烈搅拌条件下混合均匀，形成铝盐存在下的硅溶胶，然后再与碱性沉淀剂混合形成共溶胶，从而制备出高均匀性的无定形硅铝材料。
技术实现思路
专利技术人在大量试验和表征数据的基础上意外发现，当硅源采用在线加入的方式得到的介孔硅铝材料，具有更小粒度、高B酸比例的特点。基于此，形成本专利技术。因此本专利技术的目的是提供一种粒度更小、高B酸比例、高活性、中孔特性明显的介孔硅铝催化材料。本专利技术提供的活性介孔硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0～0.2)Na2O·(10～60)SiO2·(40～90)Al2O3，其比表面积为200～600m2/g，优选250～550m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，优选0.6～1.8ml/g，平均孔径为8～20nm，优选10～15nm，其特征在于，该催化材料的粒度分布为D(V,0.5)≤4μm，D(V,0.9)≤12μm，其在200℃条件下测得的吡啶红外B酸量与L酸量的比例为0.055～0.085。所说的粒度分布结果是采用激光粒度仪测得的。激光粒度仪测量方式是将微量催化材料与去离子水混合，取少量浆液加入激光粒度仪中，待分析平稳后记录数条分析数据并进行平均处理，得到相应的粒度分布结果。所说的吡啶红外测得的B酸与L酸是采用吡啶程序升温红外光谱法获得的。将样品自撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，升温至350℃并抽真空至10-3Pa，恒温1小时后脱除样品吸附的气体分子；冷却至室温后导入吡啶蒸气保持吸附平衡30分钟，然后升温至200℃，重新抽真空至10-3Pa并在此真空度下脱附30分钟，降至室温摄谱，扫描范围1400～1700cm-1，即可获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸收峰的强度，计算B酸中心与L酸中心的相对量。本专利技术的活性介孔硅铝催化材料，其特征在于该材料是将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，控制成胶过程的pH值保持在7～11；在上述中和成胶过程的同时，将硅源以并流方式加入到成胶浆液中，经陈化得到固体沉淀物，再将所得固体沉淀物进行离子交换除去杂质离子后得到的，其中，所述硅源和铝源的重量比为1:(0.6～9)，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计。所述的铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种；所述的碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠和偏铝酸钠中的一种或多种；所述的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅、四甲氧基硅和氧化硅中的一种或多种。所述的陈化通常是在室温(如20℃)至95℃下进行1-10小时。所述的离子交换过程可以是铵交换或酸交换的过程。所述的铵交换过程为本领域技术人员所熟知，通常是将经陈化得到的固体沉淀物按沉淀物(干基)：铵盐：H2O＝1：(0.1～1)：(10～30)的重量比在室温至100℃下交换1～3次，每次交换0.5～1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.2％。所说的铵交换过程中，铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。所述的酸交换的过程，是将经陈化得到的固体沉淀物按沉淀物(干基)：酸：H2O＝1：(0.03～0.30)：(5～30)的重量比在室温至100℃下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种活性介孔硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0～0.2)Na

【技术特征摘要】
1.一种活性介孔硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0～0.2)Na2O·(10～60)SiO2·(40～90)Al2O3，其比表面积为200～600m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，其特征在于该催化材料的粒度分布为D(V,0.5)≤4μm、D(V,0.9)≤12μm，其在200℃条件下测得的吡啶红外B酸量与L酸量的比例为0.055～0.085。2.按照权利要求1的催化材料，其中，比表面积为250～550m2/g，孔容为0.6～1.8ml/g，平均孔径为10～15nm。3.按照权利要求1的催化材料，其特征在于该材料是将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，控制成胶过程的pH值保持在7～11；在上述中和成胶过程的同时，将硅源以并流方式在线加入到成胶浆液中，经陈化得到固体沉淀物，再将所得固体沉淀物进行离子交换除去杂质离子，其中，所述硅源和铝源的重量比为1:(0.6～9)，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑金玉，王成强，罗一斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11