一种高硅FAU沸石分子筛的制备方法技术

本发明专利技术属于微孔材料技术领域，具体为一种高硅沸石材料的制备方法。本发明专利技术以商品NaY沸石分子筛粉与无定形二氧化硅为原料，混合后制成柱型或球形颗粒；然后在固定床反应器内，在含有四氯化硅的氮气流中，经过四个汽‑固相反应过程，即得到高硅FAU沸石分子筛，其硅铝摩尔比（SAR）为9‑150，相对结晶度是105‑135%，产率是105‑140%。该分子筛可用于制备大孔疏水沸石吸附剂和烃类裂解催化剂。

Preparation method of high silicon FAU zeolite molecular sieve

The invention belongs to the technical field of microporous materials, in particular to a preparation method of a high silica zeolite material. The invention to commercial NaY zeolite molecular sieve powder and amorphous silica as raw material, mixing cylindrical or spherical particles; then in the fixed bed reactor, the nitrogen containing four silicon chloride in the flow of the steam after four solid reaction process, high silica zeolite FAU is obtained, the aluminum silicon the molar ratio of (SAR) 9 150, relative crystallinity is 105 135%, yield is 105 140%. The zeolite can be used for preparing macroporous hydrophobic zeolite adsorbent and hydrocarbon cracking catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种高硅FAU沸石分子筛的制备方法
本专利技术属于微孔材料
，具体涉及一种高硅沸石材料的制备方法。该材料在有机物污染去除、吸附分离及催化等方面有广泛应用前景。
技术介绍
Y沸石的结构孔径0.74nm,孔容积0.30ml/g,属于大孔分子筛。该沸石是石油炼制（FCC催化裂化和加氢裂化）催化剂的主要活性成分，以FCC催化裂化而言，加工一吨原油需要消耗0.2-0.4公斤Y沸石。因此，该分子筛是国际国内消耗量最大的催化用沸石材料。通常工业合成的Y沸石其骨架硅铝摩尔比（SAR）4.5-5.2范围。较低的SAR使得该沸石的水热稳定性不能适应FCC催化苛刻的反应条件。提高其水热稳定性的根本途径是通过结构改性提高该沸石的SAR。然而，该沸石的低耐酸性使其无法简单地用酸处理脱铝提高SAR。工业上普遍用多次铵交换将NaY制成NH4Y后再在高温水蒸气下焙烧制成“超稳Y”、或负载稀土元素，以提高其水热稳定性。加氢催化裂化需要SAR10-100的高硅Y,只能通过“脱铝补硅”方法改性实现。我国各大石化公司的催化剂厂自80年代开始发展了用氟硅酸及其盐类作为化学改性剂，在水相中进行脱铝補硅反应，提高Y沸石的SAR,此方法一直沿用至今。该方法难以通过一次反应即可将Y的骨架SAR提高至20以上。多次液相处理，带来高成本、低收率和处理废液的环境问题。近年来，国内外环境压力迫使众多化工企业迫切要求降低和消除废气中的VOC和废水中的TOC排放，疏水ZSM-5可以成功去除直径小于0.6nm的小分子有机物，但去除分子直径更大的有机物只能用结构孔径大于0.7nm的疏水Y或疏水Beta分子筛、其中疏水Y分子筛是首选，已有迫切的市场需求。但除美国和日本少数公司有售价高昂的合格产品外，国内尚无产品供应用。1980年HermannK.Beyer和ItaBelenykaja首次提出以粉状NaY沸石为原料在含四氯化硅的氮气流中、250-550摄氏度下、通过脱铝補硅反应制备SAR>6的高硅和全硅Y型分子筛的方法[StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,Volume5,1980,Pages203–210,CatalysisbyZeolites]。在该反应中，NaY沸石骨架中的铝原子被四氯化硅的硅原子部分或全部取代生成高硅Y或全硅Y沸石。被硅取代而脱离骨架的铝原子与四氯化硅的氯原子结合生成的副产物三氯化铝，可在180℃升华被N2气载离主产物。而NaY沸石中的阳离子Na与四氯化硅中的氯反应生成另一副产物NaCl留在Y沸石中，后续的热水洗涤处理可将其去除[MichaelW.AndersonandJacekKlinowski,J.Chem.SOC.F,aradayTrans.I,1986,82,1449-1469]。显然，Beyer提出的四氯化硅汽-固反应脱铝補硅制备高硅Y或全硅Y的一步反应法較上述其它方法工艺简单，副产物NaCl和AlCl3在后处理中易于回收利用产生附加值，更可免除处理废液带来的环境问题。可以预计，该方法的总生成成本低于其它方法。中国专利CN102320621A提出将NaY分子筛均匀地平铺分散在石英棉中放入反应炉，再通入N2与SiCl4的混合气体在300-600度下进行反应。显然，石英棉碎屑容易混杂在产品沸石中。中国专利CN101850239A提出，将分子筛先制成分子筛纸并将其热压成瓦楞形状，进一步制成蜂窝体。该蜂窝体在密闭容器中与氮气中所含四氯化硅蒸气进行反应。该方法只能制成具有特定形状的分子筛吸附剂。以粉状NaY沸石与SiCl4蒸气之间的汽/固相反应在规模化工业生产时会遇到以下困难：如果使用固定床反应，反应副产物NaCl会造成分子筛颗粒粘联结块，影响SiCl4扩散，致使反应不完全，还会导致产物成分不均匀。如果用流化床，市售商品NaY粉的晶粒尺寸仅仅1-2微米，难以形成稳定的流化态，且粉尘流失较多，产物收率低，工程难度很高。按上述文献提出反应原理列出的NaY粉与四氯化硅汽-固反应平衡方程式如下：Na55(Al55Si137O384)+55SiCl4192SiO2+55AlCl3+55NaCl-----（I）（NaY，SAR=4.98，晶胞式Na55(Al55Si137O384)；全硅Y晶胞式192SiO2）。按反应式I通过简单的计算，可以得出原料与产物量的数据：以1Kg干燥脱水的NaY为原料，至少与734gSiCl4反应，可生成全硅Y906g。此外，副产物AlCl3576g，NaCl253g。由此可见，汽-固相反应后，AlCl3升华被N2携出反应床，高硅Y产物所含的NaCl再通过水洗脱除。全过程的高硅Y的理论产率为90.6%。本专利技术提出NaY沸石粉与无定形二氧化硅的混合物颗粒在含四氯化硅的氮气气氛中通过复杂汽-固相反应制成。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种生产成本低、产物收率高、产品质量好的高硅FAU沸石分子筛的制备方法。本专利技术提供的高硅FAU沸石分子筛的制备方法，以商品NaY沸石分子筛粉与无定形二氧化硅（SiO2）为原料构成的混合物制成柱型或球形颗粒，经过干燥脱水处理后，在固定床反应器内，在含有四氯化硅（SiCl4）的氮气流中，经过如下四个汽-固相反应过程：NaY与四氯化硅蒸气的脱铝补硅反应；无定形二氧化硅表面羟基与四氯化硅反应，生成高活性含氯Si-O中间产物；沸石表面硅羟基与该中间产物反应，使无定形二氧化硅在高硅Y沸石表面转晶生长；无定形二氧化硅在Y沸石表面外延生长，得到颗粒状产物；然后将该颗粒状产物经热水洗涤，颗粒即自行分散为粉末，再除去可溶的NaCl，即得到高硅FAU沸石分子筛（高硅Y粉）。本专利技术中，所述原料粉状NaY沸石分子筛硅铝摩尔比4.5-5.2。本专利技术中，所述无定形二氧化硅可使用硅溶胶和白碳黑，NaY沸石分子筛与无定形二氧化硅，二者在混合物颗粒中的比例以干基计算为NaY/SiO2=3.0/1-10/1。本专利技术中，汽-固相反应时，氮气的气流速度为120-150ml/分。本专利技术中，汽-固相反应温度为270-500℃，反应时间为15-100分钟。本专利技术制备的FAU沸石分子筛，其硅铝摩尔比（SAR）为9-150，相对结晶度是105-135%，产率是105-140%。该分子筛可用于制备大孔疏水沸石吸附剂和烃类裂解催化剂。附图说明图1为汽-固相反应装置结构图示。图中标号：1为钢瓶，2为流量计，3为压力表，4为干燥管，5为反应液容器，6为反应器，7为三氯化铝收集管，8为尾气吸收管，9为热电偶，10、11、12为三通阀门，13、14、15为二通阀门。具体实施方式本专利技术使用的汽-固相反应装置，如附图1所示。反应液容器5中装有四氯化硅反应液，NaY粉与无定形二氧化硅混合物颗粒放在反应器6中。氮气从钢瓶1中以一定的流量经干燥管4后通过反应液容器5被四氯化硅饱和后进入反应器6，在一定的温度下与干燥脱水后混合物颗粒发生反应。反应器6流出的尾气带出的升华为气态的三氯化铝被收集于管道7中，尾气中所含未反应完全的四氯化硅以及HCl等酸性物被尾气吸收管中的固体CaO或NaOH所吸收，防止进入大气污染环境。反应器6用外面的管式电炉（未绘出）加热，内置于反应管中的热电偶9被用于测定反应温度并控制管式电炉的加热温度。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高硅FAU沸石分子筛的制备方法，其特征在于，以商品NaY沸石分子筛粉与无定形二氧化硅（SiO

【技术特征摘要】
1.一种高硅FAU沸石分子筛的制备方法，其特征在于，以商品NaY沸石分子筛粉与无定形二氧化硅（SiO2）为原料，混合后制成柱型或球形颗粒，经过干燥脱水处理后，在固定床反应器内，在含有四氯化硅（SiCl4）的氮气流中，经过如下四个汽-固相反应过程：NaY与四氯化硅蒸气的脱铝补硅反应；无定形二氧化硅表面羟基与四氯化硅反应，生成高活性含氯Si-O中间产物；沸石表面硅羟基与该中间产物反应，使无定形二氧化硅在高硅Y沸石表面转晶生长；无定形二氧化硅在Y沸石表面外延生长，得到颗粒状产物；然后将该颗粒状产物经热水洗涤，颗粒即自行分散为粉末，再除去可溶的NaCl，即得到高硅FAU沸石分子筛。2.根据权利要求1所述的高硅FAU沸石分子筛的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙英才，杨旭，
申请(专利权)人：上海复榆新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31