纳米硅合金基复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米硅合金基复合负极材料，具有三壳层结构，核层为纳米碳材料包覆的纳米硅合金，三壳层为三壳层结构是以纳米Fe3O4微球为牺牲模板制备的导电聚合物薄膜层。本发明专利技术还公开了一种纳米硅合金基复合负极材料的制备方法，首先通过球磨法制备纳米硅合金材料，与纳米碳材料湿法研磨后进行热包覆，形成纳米碳材料包覆的纳米硅合金核层，然后利用牺牲Fe3O4微球模板法在核层表面形成具有三层壳结构的导电聚合物薄膜层，有效的缓冲纳米硅合金材料的体积膨胀。本发明专利技术纳米硅合金基复合材料具有比容量高，循环性能和倍率性能优良、振实密度高等优点。本发明专利技术提供的负极材料的制备工艺简单，环境友好无污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子负极材料
， 具体涉及一种纳米硅合金基复合负极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子次电池由于具有体积小、能量密度大等特点，在移动通信设备、数码相机、笔记本电脑等电子产品被广泛作为主流电源使用。但随着电子电器小型化、高能化、便携化的发展需求以及电动汽车的研制和开发，对锂离子电池的性能有更高的要求。而锂离子电池性能的改善主要取决于嵌锂电极材料能量密度和循环寿命的提高， 目前锂离子电池广泛采用的石墨类碳负极材料的理论储锂容量较低，显然已不能适应发展的需求，开发新型高性能负极材料已成当务之急。研究发现将硅基材料具有极高的比容量，理论容量可以达到4200mAh/g，因此将硅基材料作为锂离子电池负极材料受到越来越多的关注。但是，硅基材料在脱嵌锂前后会产生巨大的体积变化，造成硅材料的破碎、粉化导致脱嵌锂能力的丧失，使硅负极材料与导电网络脱离，内阻增加，导致可逆容量迅速衰减，锂电池循环性能大幅度下降。针对上述问题， 研究者们积极探索提高硅负极材料循环性能的方法。研究表明将金属粉末与硅粉复合制备硅合金负极材料能极大的改善硅负极材料的性能。金属本身具有良好的延展性，高导电率，机械强度高等优势，故选择合适的金属与硅形成硅合金，能有效地克服硅在充放电过程中的体积效应，提高材料的循环稳定性，导电性也得到一定改善。中国专利公开号CN 104241619A公开了一种锂离子电池用硅合金基复合负极材料，为多孔硅氧碳骨架结构和填充在其中的尺寸低于10μm 的硅合金材料。将活性的纳米硅合金材料(SiMzOw )牢固地分散在以碳、硅、氧三种元素构成的多孔骨架中，从而使其在嵌/脱锂过程中保持较为稳定的结构构型，能够大大减少活性硅合金纳米材料在充放电循环过程中硅与金属界面的分离破碎，从而保证了合金材料具有较好的电化学稳定性。中国专利公开号CN 105047872A公开了纳米氧化亚镍-镍硅合金锂离子电池负极材料制备方法，该锂电池负极材料特征为具有高度有序微纳米硅微通道衬底、具有良好导电NiSi层电荷收集层、NiO纳米活性层具有大比表面积以及电极有序孔道利于电解质溶液浸入。这种高度有序三维微纳米孔洞NiO/Si-MCP(氧化亚镍/硅微通道)负极材料对电解质浸透、电荷输运和锂离子的嵌入与脱嵌有良好的物理和电化学支持，可用于制备可集成的锂离子电池极板材料。中国专利公开号CN 104617269A 公开了一种硅合金复合负极材料、制备方法及锂离子电池，该专利技术结合纳米复合、表面改性及均相包覆技术，制备了具有核壳结构的硅合金负极材料。所述负极材料内核为石墨与涂覆在石墨表面的硅合金构成，不仅保证了材料的高容量，还能缓解充放电过程中，体积膨胀收缩效应，稳定材料的结构；外壳为裂解碳层，一方面能均相包覆硅合金，避免合金材料与电解液直接接触，另一方面可提升材料的电导率。目前，研究表明硅复合材料均能有效地降低充放电过程中由于硅体积膨胀对电池性能的影响，主要通过形貌结构的变化、掺杂和碳包覆等提高其电化学性能，其中常见的硅基复合材料包括硅-金属合金、硅非金属化合物。然而，目前已有的硅合金负极材料容量及首效普遍偏低，制备的材料一致性较差，仍然不能有效的解决由于硅的膨胀而导致电池循环性能下降的问题。因此，设计开发一种能够解决硅合金在嵌/脱锂过程中体积膨胀所带来的容量衰减问题，得到高循环稳定性的硅合金基负极材料，将对促进硅合金基负极复合材料在锂离子电池中的应用具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提出一种纳米硅合金基复合负极材料，以解决现有技术中含硅负极材料易膨胀导致的电池循环性能下降的问题。本专利技术的另一目的在于提供一种纳米硅合金基复合负极材料的制备方法，以实现具有高比容量、长循环寿命等优异性能的锂离子电池的工业化生产。为解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：一种纳米硅合金基复合负极材料，其特征在于，所述硅负极复合材料具有三壳层结构，核层为纳米碳材料包覆的纳米硅合金，壳层为导电聚合物薄膜层；其中所述的纳米碳材料为碳纳米管和石墨烯按质量比为2~5:1组成；所述的纳米硅合金为SixSnyMm，其中M为Ni、Zn、Mu、Ti中的任意一种，x、y、m分别代表原子比，1.0≤x≤3.0，0.5≤y≤1.0，0.1≤m≤0.5；所述的三壳层结构是以纳米Fe3O4微球为牺牲模板制备的。优选的，所述的三壳层结构的最内壳层的厚度在10~30nm，第二层的壳层厚度为40～100nm之间，外壳层的厚度在120～250nm之间。优选的，所述的纳米Fe3O4微球为粒径为200～400nm，壳层的厚度为20~40nm，内腔中含有粒径为40~80nm的Fe3O4实心球的摇铃型结构的Fe3O4微球。优选的，所述的导电聚合物薄膜为聚苯胺薄膜、聚吡咯薄膜中的任意一种。优选的，所述的碳纳米管为经过酸化处理的管外直径5~30nm的多壁碳纳米管；所述的石墨烯为层数少于10层的氧化石墨烯。一种纳米硅合金基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤 ：（1）根据纳米硅合金为SixSnyMm各原子的比例，将Si、Sn、M各原料粉末与球磨珠加入到球磨机中，通入惰性气体球磨形成纳米硅合金材料，球磨时间为20~80h，球磨转速为800~1500rpm；其中其中M为Ni、Zn、Mu、Ti中的至少一种；（2）将步骤（1）中得到的纳米硅合金材料与纳米碳材料混合加入到超声机中，加入浓度为5~10 mM/L的分散剂溶液，超声分散20~40min，混合形成分散均匀的混合粉末浆料，将混合粉末浆料与球磨珠加入球磨机中，球磨40~90min，离心、过滤、洗涤，得到混合物；将混合物在氮气保护氛围下高温处理2~4小时，反应温度为500~900℃，得到纳米碳材料包覆的纳米硅合金；（3）将纳米Fe3O4微球分散在质量浓度为10％～15％的N-甲基吡咯烷酮的水溶液中，超声20~40min使Fe3O4微球分散均匀，加入步骤（2）得到的纳米碳材料包覆的纳米硅合金，加入浓度为3~8 mM/L的氢氟酸，搅拌均匀得到混合液，在搅拌条件下将导电聚合物单体加入到上述混合液中，室温下搅拌反应20~50min，加入浓度为1～5mM/L的过硫酸钠，在温度为40℃～70℃下进行搅拌反应50~120min，得到含有导电聚合物壳层结构的纳米硅合金复合材料；（4）将步骤（3）中得到的乳液离心分离得到沉淀，将沉淀洗涤除去杂质，真空干燥，即得纳米硅合金基复合负极材料。优选的，上述步骤（2）所述的纳米硅合金材料与纳米碳材料的质量比为1~3：1；所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。优选的，上述步骤（3）所述的纳米Fe3O4微球与纳米硅合金材料的质量比为1：5~15；所述的导电聚合物单体为苯胺或吡咯，其中导电聚合物单体与纳米硅合金材料的质量比为1：1~5。本专利技术一种纳米硅合金基复合负极材料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本专利技术所制备的纳米硅合金基复合负极材料结构新颖，具有三壳层结构，解决了纳米硅作为锂离子电池负极材料时的体积膨胀问题。2、本专利技术利用纳米Fe3O4微球作为牺牲模板，通过酸掺杂剂的蚀刻作用，导电聚合物单体在摇铃型结构的Fe3O4微球壳层本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米硅合金基复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料具有三壳层结构，核层为纳米碳材料包覆的纳米硅合金，壳层为导电聚合物薄膜层；其中所述的纳米碳材料为碳纳米管和石墨烯按质量比为2~5:1组成；所述的纳米硅合金为SixSnyMm，其中M为Ni、Zn、Mu、Ti中的任意一种，x、y、m分别代表原子比，1.0≤x≤3.0，0.5≤y≤1.0，0.1≤m≤0.5；所述的三壳层结构是以纳米Fe3O4微球为牺牲模板制备的导电聚合物薄膜层。

【技术特征摘要】
1.一种纳米硅合金基复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料具有三壳层结构，核层为纳米碳材料包覆的纳米硅合金，壳层为导电聚合物薄膜层；其中所述的纳米碳材料为碳纳米管和石墨烯按质量比为2~5:1组成；所述的纳米硅合金为SixSnyMm，其中M为Ni、Zn、Mu、Ti中的任意一种，x、y、m分别代表原子比，1.0≤x≤3.0，0.5≤y≤1.0，0.1≤m≤0.5；所述的三壳层结构是以纳米Fe3O4微球为牺牲模板制备的导电聚合物薄膜层。2.根据权利要求1所述的纳米硅合金基复合负极材料，其特征在于，所述的三壳层结构的最内壳层的厚度在10~30nm，第二层的壳层厚度为40～100nm之间，外壳层的厚度在120～250nm之间。3.根据权利要求1所述的纳米硅合金基复合负极材料，其特征在于，所述的纳米Fe3O4微球为粒径为200～400nm，壳层的厚度为20~40nm，内腔中含有粒径为40~80nm的Fe3O4实心球的摇铃型结构的Fe3O4微球。4.根据权利要求1所述的纳米硅合金基复合负极材料，其特征在于，所述的导电聚合物薄膜为聚苯胺薄膜、聚吡咯薄膜中的任意一种。5.根据权利要求1所述的纳米硅合金基复合负极材料，其特征在于，所述的碳纳米管为经过酸化处理的管外直径5~30nm的多壁碳纳米管；所述的石墨烯为层数少于10层的氧化石墨烯。6.一种制备权利要求 1-5 中任一项所述的纳米硅合金基复合负极材料的方法，包括以下步骤 ：（1）根据纳米硅合金为SixSnyMm各原子的比例，将Si、Sn、M各原料粉末与球磨珠加入到球磨机中，通入惰性气体球磨形成纳米硅合金材料，球磨时间为20~80h，球磨转速为800~1500rpm；其中其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51