一种以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：搅拌条件下将氨水和氢氧化钠混合溶液滴加到含有锰盐、钴盐和镍盐的混合溶液中，得到氢氧根前驱体；然后将氢氧根前驱体与锂源反应，即得到锰基层状富锂氧化物；再将制得的锰基层状富锂氧化物加入到钙盐溶液中，并滴入氟化物溶液，抽滤煅烧得到氟化钙包覆的锰基层状富锂氧化物；然后将煅烧后氟化钙包覆的锰基层状富锂氧化物加入到pH为7‑7.5的磷酸锆悬浊液中，待充分混合后，抽滤煅烧得到最终产物，即以磷酸锆为外包覆，氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料。本发明专利技术所得材料具有高的比容量及倍率性能，首次库仑效率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池
，特别涉及一种具有优异电化学性能和循环稳定性的以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、工作电压平稳、自放电小等优点，被认为是具有发展潜力的电池之一。近年来，便携式电子产品(如：笔记本电脑、移动电话、便携式摄像机、数码相机、无绳电动工具等)的持续走强，锂离子电池市场的需求一直保持相当高的增长速度；随着锂离子电池应用领域的不断拓宽，市场对其需求量越来越大，但其价格过高，因此降低生产成本、提高电池容量等性能成为锂离子电池发展和改进的主要方向。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，它既是锂离子电池容量提高的瓶颈，也是决定锂离子电池价格最重要的因素。因此，安全、价廉、高性能和高容量的正极材料一直是锂离子电池行业发展的重点之一。然而，常见的商业正极材料的放电容量一般低于200mAh/g，如钴酸锂、磷酸铁锂、各类NCM三元材料等，这很难满足电动车或混合电动车的发展要求。富锂层状正极材料具有很高的比容量，在2.0V-4.8V放电平台，其放电比容量为260mAh/g左右。因此，富锂材料被认为是最有前途的正极材料之一。然而，富锂层状材料在其走向商业化过程中，还具有2个主要的缺陷待克服：(一)首次充放电的库仑效率比较低。这主要是由于当放电电压超过4.5V时，Li2MnO3发生分解生成Li2O，从而造成Li2O损失和电极氧化，使首次充放电 不可逆容量增多。并且，由于库仑效率低而导致的大量锂金属沉积在碳负极，还会产生很严重的安全问题。(二)循环稳定性差(电压平台和放电容量衰减严重)。这主要是由于在高电压下，电极和电解液界面不稳定，特别是在第一次循环过程中，氧从晶格中脱出，会导致正极材料表面微裂纹的产生，并且还伴随有晶格的畸变。而且，在长期的循环过程中，在过渡金属层中发生阳离子混排，导致盐岩相逐渐向尖晶石相转变。(三)富锂材料中的Li2MnO3组分的电子导电性较差，因而材料的倍率性能较差。氟化钙为萤石结构，其所有的八面体空位均未被占领，是一种很有前途的离子导体。磷酸盐材料相对于常用的的Al2O3来说，在首次循环后，其晶体结构中具有更多的氧空位，可抑制充电过程中氧的释放，其不可逆容量更低。因此，为了提高其循环稳定性、首次充放电的库仑效率，及改善其倍率性能，在研发过程中，利用公司现有的技术、信息和资源等优势，选择萤石氟化钙作为内包覆，磷酸盐(如磷酸锆、磷酸铝)作为外包覆，采用双层包覆的方法，得到了循环稳定性好，放电比容量高，倍率性能优异，首次充分电库仑效率高的双包覆富锂锰基材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有优异电化学性能和循环稳定性的以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法。本专利技术的技术方案如下：一种以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将锰盐、钴盐、镍盐溶解到去离子水中，并在搅拌速度为400～950r/min的条件下，搅拌1～2.5h；其中锰盐的浓度为0.07～2.6mol/L，钴盐和镍盐的浓度均为0.01～2.5mol/L；(2)在搅拌速度为400～950r/min的条件下将氨水与氢氧化钠混合溶液以0.5～2.5滴/s的速度滴入步骤(1)所制得的溶液中，控制最终pH为10～12；然后继续搅拌0.5～2.5h，再将所得悬浊液抽滤，并在真空烘箱里80～120℃下烘烤5～8h，得到氢氧根前驱体；(3)将步骤(2)所得前驱体与锂源进行充分混合，然后将前驱体和锂源的混合料送入马弗炉中，在600～800℃下煅烧8～10h(升温速度为4℃/min)，冷却后，用去离子水冲洗3～6次，然后将其放入烘箱中，在空气环境下120～180℃下烘烤6～9h，即得到锰基层状富锂材料，镍钴锰总摩尔量与锂的摩尔量比为1：1.35～1.45；(4)将步骤(3)所得的锰基层状富锂材料在搅拌速度为400～1050转/min的条件下，加入到钙盐溶液中，搅拌1～2.5h，然后以0.5～1.5滴/s的速度加入氟化物水溶液，继续搅拌1～2.5h，然后抽滤，再在100～110℃条件下真空干燥10～36h，最后在惰性气氛下，500～650℃条件下煅烧6～9h，得到氟化钙包覆的锰基层状富锂材料；(5)将磷酸锆在搅拌速度为500-1100转/min的条件下，逐滴加入到硝酸锆水溶液中，使其最终pH为7～8，搅拌0.5～1h，然后向其加入步骤(4)所得的氟化钙包覆的锰基层状富锂材料，随后，在转速为5000～10000转/min的条件下，搅拌1.5～2h，最后将所得悬浊液抽滤，并在500～650℃条件下煅烧6～9h， 气氛为空气气氛，即得到以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双层包覆的锰基层状富锂材料；其中正极材料与磷酸锆的质量比为30～150：1。进一步地，所述的锂盐为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂中的一种或两种以上。进一步地，所述的镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或两种以上。进一步地，所述的钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴，锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰中的一种或两种以上。进一步地，所述的钙盐为硝酸钙、氯化钙、乙酸钙中的一种或两种以上。进一步地，所述的氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化氢铵中的一种或两种以上。本专利技术的原理是：氟化钙为立方晶系的萤石结构，其所有的四面体间隙均被填充，八面体间隙全部未被占领。因此，氟化钙是一种很有前途的离子导电体。其大量的八面体间隙可有利于锂离子的扩散，把氟化钙作为锰基层状富锂材料的内包覆层时，将有利于改善锰基层状富锂材料的倍率性能。而且，氟化钙的化学稳定性非常优异。它能很好的保护正极材料，避免受到电解液的侵蚀，从而提高锰基层状富锂材料的循环稳定性能。在煅烧的过程中，氟化钙和锰基层状富锂材料之间还会生成一个类似于氟掺杂的过渡层，这能进一步提高正极材料的稳定性。磷酸锆作为外包覆层时，不仅可通过降低反应过程的结构松弛来减低过渡金属往锂层中的迁移，从而减低在循环过程中，锰基层状富锂材料由岩盐层状相相尖晶石相转变；而且P＝O的键能非常高，这有利于稳定颗粒表面氧，避免氧释放，造成晶格缺陷，影响其稳定性。此外，在包覆磷酸锆的 煅烧过程中，有部分钙会掺杂在磷酸锆中，从而增加其氧空位数，这有利于抑制在首次充放电过程中，氧从晶格中的脱出，进而提高了其首次充放电库仑效率。与现有技术相比，本专利技术有如下优点：(1)本专利技术制备方法得到以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的锰基层状富锂材料，具有比容量高，循环性能好，倍率性能优异等优点，而且首次充放电点的库仑效率高。(2)本专利技术在包覆氟化钙时采用传统的沉淀法包覆，可得到包覆均匀，且厚度可控的包覆层。(3)本专利技术在包覆磷酸锆时，选择先通过沉淀法得到pH值为中性的磷酸锆悬浊液，然后再让其与氟化钙包覆的锰基层状富锂材料混合。这样既可以得到包覆均匀，厚度可控的磷酸锆包覆层，又可以避免在沉淀包覆法中，酸性条件对氟化钙的侵蚀。(4)本专利技术的制备过程简单，在制备过程中，即无杂质引入，又无杂质生成，可应用于工业化生产。(5)本专利技术在包覆层氟化钙表面再包覆一层磷酸锆，这有利于有效避免氟化钙层因充放电过程中的应力作用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将锰盐、钴盐、镍盐溶解到去离子水中，并在搅拌速度为400～950r/min的条件下，搅拌1～2.5h；其中锰盐的浓度为0.07～2.6mol/L，钴盐和镍盐的浓度均为0.01～2.5mol/L；(2)在搅拌速度为400～950r/min的条件下将氨水与氢氧化钠的混合溶液以0.5～2.5滴/s的速度滴入步骤(1)所制得的溶液中，控制最终pH为10～12；然后继续搅拌0.5～2.5h，再将所得悬浊液抽滤，并在真空烘箱里80～120℃下烘烤5～8h，得到氢氧根前驱体；(3)将步骤(2)所得前驱体与锂源进行充分混合，然后将前驱体和锂源的混合料送入马弗炉中，在600～800℃下煅烧8～10h，冷却后，用去离子水冲洗3～6次，然后将其放入烘箱中，在空气环境下120～180℃下烘烤6～9h，即得到锰基层状富锂材料，镍钴锰总摩尔量与锂的摩尔量比为1：1.35～1.45；(4)将步骤(3)所得的锰基层状富锂材料在搅拌速度为400～1050转/min的条件下，加入到钙盐溶液中，搅拌1～2.5h，然后以0.5～1.5滴/s的速度加入氟化物水溶液，继续搅拌1～2.5h，然后抽滤，再在100～110℃条件下真空干燥10～36h，最后在惰性气氛下，500～650℃条件下煅烧6～9h，得到氟化钙包覆的锰基层状富锂材料；(5)将磷酸铵在搅拌速度为500‑1100转/min的条件下，逐滴加入到硝酸锆水溶液中，使其最终pH为7～8，搅拌0.5～1h，然后向其加入步骤(4)所得的氟化钙包覆的锰基层状富锂材料，然后在转速为5000～10000转/min的条件下，搅拌1.5～2h，最后将所得悬浊液抽滤，并在500～650℃条件下煅烧6～9h，气氛为空气气氛，即得到以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆的锰基层状富锂材料，其中正极材料与磷酸锆的质量比为30～150：1。...

【技术特征摘要】
1.一种以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将锰盐、钴盐、镍盐溶解到去离子水中，并在搅拌速度为400～950r/min的条件下，搅拌1～2.5h；其中锰盐的浓度为0.07～2.6mol/L，钴盐和镍盐的浓度均为0.01～2.5mol/L；(2)在搅拌速度为400～950r/min的条件下将氨水与氢氧化钠的混合溶液以0.5～2.5滴/s的速度滴入步骤(1)所制得的溶液中，控制最终pH为10～12；然后继续搅拌0.5～2.5h，再将所得悬浊液抽滤，并在真空烘箱里80～120℃下烘烤5～8h，得到氢氧根前驱体；(3)将步骤(2)所得前驱体与锂源进行充分混合，然后将前驱体和锂源的混合料送入马弗炉中，在600～800℃下煅烧8～10h，冷却后，用去离子水冲洗3～6次，然后将其放入烘箱中，在空气环境下120～180℃下烘烤6～9h，即得到锰基层状富锂材料，镍钴锰总摩尔量与锂的摩尔量比为1：1.35～1.45；(4)将步骤(3)所得的锰基层状富锂材料在搅拌速度为400～1050转/min的条件下，加入到钙盐溶液中，搅拌1～2.5h，然后以0.5～1.5滴/s的速度加入氟化物水溶液，继续搅拌1～2.5h，然后抽滤，再在100～110℃条件下真空干燥10～36h，最后在惰性气氛下，500～650℃条件下煅烧6～9h，得到氟化钙包覆的锰基层状富锂材料；(5)将磷酸铵在搅拌速度为500-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：商士波，李敏，常敬杭，唐泽勋，刘洪金，
申请(专利权)人：湖南桑顿新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43