一种二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料及其制备方法和应用，本发明专利技术将硒粉溶于惰性气体饱和的硼氢化钠溶液中，得到含硒粉溶液；按照制备二硒化锡所需的硒锡摩尔比将含硒粉溶液和锡源水溶液混合，得到混合溶液，向混合溶液中加入聚乙烯亚胺，充分搅拌后进行水热反应；反应得到的产物经过滤、洗涤、干燥后得到二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料。得到的二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料中，聚乙烯亚胺均匀包覆在二硒化锡六方纳米片上；作为钠离子电池负极材料具有优良的电化学性能，且其制备方法简单，成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及钠离子电池负极材料制备领域，具体涉及一种二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池作为一种占据社会主导地位的电化学储能器件，已经在便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)、电动汽车和即插式混合动力电动车中取得了良好的应用。同时，钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好也受到了广泛关注，钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题，被认为是下一代电动汽车动力电源及大规模储能电站配备电源的理想选择。过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究，但对钠离子电池负极材料的研究仍处于起步阶段。大量研究结果表明，过渡金属硒化物在超导体、红外光电器件、钠离子电池负极材料和太阳能电池等领域得到广泛的应用，而二硒化锡由于合成工艺简单，更是引起了科学工作者的广泛关注。同时，二硒化锡作为钠离子电池负极材料也具有较高的初始比容量。目前，各种方法制备出的二硒化锡，结构主要为颗粒状、片状以及片状团聚构成的花状。其中，颗粒状的二硒化锡在钠离子电池充放电过程中极易团聚，从而减少钠离子电池的循环寿命；花状的二硒化锡相比于片状的二硒化锡，由于其聚合也比较严重，因此也影响了电池的电化学性能。且现有的制备过程中，普遍使用二硒化硒和联氨等剧毒物质作为原料，严重限制了二硒化锡的产业化生产。此外，由于二硒化锡在脱嵌钠离子过程中仍会产生较大的体积膨胀，从而极大地降低了它作为电极材料的循环稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种分散性好，几乎无团聚，形状均匀的二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料。本专利技术的另一目的在于提供一种工艺简单、无毒环保、重复性好、可操作性强、成本低、有利于工业化大规模生产的一步水热法制备二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料的方法。本专利技术的另一目的在于提供一种应用于钠离子电池中具有高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性能的含上述二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料的负极材料。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：将硒粉溶于惰性气体饱和的硼氢化钠溶液中，得到含硒粉溶液；按照制备二硒化锡所需的硒锡摩尔比将含硒粉溶液和锡源水溶液混合，得到混合溶液，向混合溶液中加入聚乙烯亚胺，充分搅拌后进行水热反应；反应得到的产物经过滤、洗涤、干燥后得到二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料。本专利技术的二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料的制备方法还包括以下优选方案：优选的方案中，所述锡源水溶液中，锡源的浓度为0.05～0.15mol/L，所述含硒粉溶液中，硒粉的浓度为0.05～0.35mol/L；，所述硼氢化钠溶液中，硼氢化钠的浓度为0.2～0.6mol/L。更优选所述锡源水溶液中，锡源的浓度为0.08～0.12mol/L。更优选所述含硒粉溶液中，硒粉的浓度为0.1～0.3mol/L。更优选所述硼氢化钠溶液中，硼氢化钠的浓度为0.3～0.5mol/L。优选的方案中，聚乙烯亚胺的分子量为300～5000，更优选为600-2000。优选的方案中，水热反应温度为150～210℃，水热反应时间为18-30h。更优选水热反应温度为160～200℃，水热反应时间为20-25h。优选的方案中，所述惰性气体饱和是在加入硼氢化钠之前，向水中通入5min以上惰性气体，惰性气体通入流速大于10mL/min。更优选向水中通入5～10min惰性气体，达到饱和。更优选惰性气体通入流速10～20mL/min。优选的方案中，所述的锡源为含锡无机物。所述含锡无机物进一步优选为带结晶水的四氯化锡或无水四氯化锡中的一种或几种。更优选五水四氯化锡。优选的方案中，聚乙烯亚胺的质量与混合溶液中硒锡元素总质量的比为1：1～9。更优选聚乙烯亚胺的质量与溶液中硒锡元素总质量的比为1：2～7。本专利技术的二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料中二硒化锡呈现六方纳米片结构，聚乙烯亚胺均匀包覆在二硒化锡六方纳米片上；二硒化锡占复合材料总质量的50～90％。优选的方案中，所述二硒化锡六方纳米片的厚度为5～30nm，边长为30～200nm。含硒粉溶液和锡源水溶液按照硒和锡的摩尔比为2混合。本专利技术的方案还包括将所述的二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料应用作为钠离子电池负极材料。本专利技术制得的二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料制备负极：将二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料与导电炭黑和海藻酸钠粘结剂按照8:1:1的质量比例进行研磨，充分混合后加入去离子水形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC:DMC(1:1)+5wt.％FEC，测试循环性能所用充放电电流密度为200mA/g。本专利技术的有益效果：本专利技术的制备二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料的方法简单可靠，绿色环保、可操作性强、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。专利技术人通过使用无毒或者低毒的原料，采用一步水热法，制备出形状均匀，分散性好的二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料。本专利技术在制备二硒化锡的过程中，所使用的原料为无毒或者低毒，使其制备过程更加环保，具有重要的现实意义。而仅通过一步水热法就制备得到形状均匀、分散性好的二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料更是本领域技术人员难以预料到的。此外，本专利技术的复合材料的反应活性位高，电子电导率高，能在很大程度上缓解二硒化锡在脱嵌钠离子过程中产生的体积膨胀，且聚乙烯亚胺能有效的降低二硒化锡纳米片的表面电位，减少表面阻抗，增加表面离子的扩散速度。由本专利技术方法所制得的复合材料在保证高比容量的前提下，能够明显改善电极材料的倍率性能和循环稳定性能，可制备得到具有高放电比容量、优异的倍率性能和循环稳定性能的钠离子电池。附图说明【图1】为实施例1制得的二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料的X射线衍射图谱(XRD)；【图2】为实施例1制得的二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料的扫描电镜图(SEM)；【图3】为实施例1制得的二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料组装的钠离子电池的恒流充放电性能图；【图4】为实施例1制得的二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料组装的钠离子电池的倍率性能图。图中曲线上的数字表示不同的电流密度，单位为mA/g。具体实施方式以下实施例旨在对本
技术实现思路
做进一步详细说明；而本专利技术权利要求的保护范围不受实施例限制。实施例1首先称取5mmol五水四氯化锡溶于50mL去离子水中搅拌10min，使之全部溶解。另取50mL水，先通5min氮气，然后加入20mmol硼氢化钠，充分搅拌，全部溶解后，加入10mmol硒粉，搅拌30min，使之全部溶解。然后将上述两种溶液进行混合，加入0.4g分子量为1200的聚乙烯亚胺，搅拌1h后，移至反应釜中，在200℃条件下水热反应24h，然后将水热反应产物经抽滤，洗涤，真空干燥后得到二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料。XRD结果表明二硒化锡材料没有任何杂质。从图2与图3可以看出二硒化锡六方纳米片的厚度约为10nm，边长约60nm。二硒化锡六方纳米片紧密的分布在聚乙烯亚胺框架中。采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在200mA/g的恒流放电密度下，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硒粉溶于惰性气体饱和的硼氢化钠溶液中，得到含硒粉溶液；按照制备二硒化锡所需的硒锡摩尔比将含硒粉溶液和锡源水溶液混合，得到混合溶液，向混合溶液中加入聚乙烯亚胺，充分搅拌后进行水热反应；反应得到的产物经过滤、洗涤、干燥后得到二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硒粉溶于惰性气体饱和的硼氢化钠溶液中，得到含硒粉溶液；按照制备二硒化锡所需的硒锡摩尔比将含硒粉溶液和锡源水溶液混合，得到混合溶液，向混合溶液中加入聚乙烯亚胺，充分搅拌后进行水热反应；反应得到的产物经过滤、洗涤、干燥后得到二硒化锡/聚乙烯亚胺复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锡源水溶液中，锡源的浓度为0.05～0.15mol/L；所述含硒粉溶液中，硒粉的浓度为0.05～0.35mol/L；所述硼氢化钠溶液中，硼氢化钠的浓度为0.2～0.6mol/L。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为150～210℃；所述水热反应时间为18-30h。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的锡源为带结晶水的四氯化锡或无水四氯化锡中的一种或几种；所述聚乙烯亚胺的分子量为300～5000。5.根据权利要求1-3任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，李军明，陈晓彬，赖延清，张凯，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43