一种复合碳包覆的多孔硅负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种复合碳层包覆的多孔硅负极材料及其制备方法，以去合金化的多孔硅为基础，通过石墨烯与高密度碳结合或者低密度碳与高密度碳结合的复合碳层包覆，实现了疏松碳的第一次包覆，以及外部高密度碳的整体包覆，内部低密度碳层可以提高整个微米结构的内部导电性，外部高密度碳可以很好地阻止电解液穿过碳层进入微米颗粒的内部，从而很好地解决了硅材料与电池液反应的问题，保证了较高的库伦效率，从而很好地保证了电池的循环性能。核心的创新点为双层碳包覆，低密度与高密度碳的结合，实现了硅/碳/碳复合负极材料的制备。

【技术实现步骤摘要】
一种复合碳包覆的多孔硅负极材料及其制备方法
本专利技术涉及电池电极材料的制备，具体涉及一种复合碳包覆的多孔硅负极材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，电子设备向着智能化、多功能化以及轻便化方向发展，对电池技术的要求越来越高。首先，轻便的电子设备需要轻便的电池，以保证设备整体质量处于较低的水平。其次电池的容量应足够高，以满足电子设备的长时间运行。因此，高比能锂离子电池行业应运而生。锂离子电池由于具有高电压、高比能量、长循环寿命和对环境友好等特点，成为便携式电子、移动产品、电动汽车的理想配套电源。锂离子电池负极材料大多采用碳基材料，例如中间相碳微球、石墨、有机热解碳、硬碳等。目前电池的负极材料主要是石墨，包括天然石墨以及人造石墨，虽石墨材料具有良好的可逆脱嵌锂性能，但其可逆容量低(理论容量372mAh/g),并且嵌锂电位较低(0.25-0.05Vvs.Li+/Li),接近金属锂的电位，在充放电过程中容易形成锂枝晶，造成安全问题，严重限制了锂离子电池的容量的提升。因此，开发下一代高比能电池材料已成为电池行业的重中之重。硅基负极材料具有高容量、高的放电平台，是新一代研究热点负极材料。硅负极材料具有诸多优点：①硅负极材料硅负极材料作为一种超高比容量的负极材料，其理论比容量高达4200mAhg-1(以Li4.4Si计算)，是石墨的理论容量的十倍以上是唯一一种能和金属锂容量相媲美的材料，若按Li4.4Si计算，其理论比容量高达4200mAhg-1，而石墨的理论比容量为372mAhg-1(按LiC6计算)，硅材料理论比容量约为石墨的十倍以上，决定了良好的硅负极材料具有超高容量的可能性。②硅是地球上含量最高的元素之一，其超高的储存量决定了其价格低廉，为大规模制备硅负极材料提供了可能,而且高纯硅的制备方法简单价格较为便宜。③更重要的，硅负极材料是目前负极材料中除石墨外，相对电位最低的材料，超低的工作电位(0.2-0.3Vvs.Li/Li+)对提高电池的比能量，安全性好，避免支晶的析出具有重要意义。但是硅也存在致命弱点：①硅材料作为一种半导体材料，其导电性远远差于石墨。②硅材料致密，相对于较为蓬松的石墨，锂离子穿透能力差。③硅材料在充放电电化学脱嵌中过程中，伴随着严重的体积膨胀，其体积变化率在300％到400％之间，大的体积变化，产生了严重的机械应力，使得部分硅材料粉化并失去与集流体的接触，使得电池的容量急剧缩减。④硅负极材料在充放电过程中，会与电解液发生反应，导致表面生成固态电解质膜，即SEI膜。由于在充放电过程中，硅负极材料剧烈的体积变化，导致了已经形成的SEI的破损，硅负极又暴漏在电解液中导致SEI膜不断地在硅负极表面积累，不断消耗电解液，此外SEI较差的导电性，使得电池内部的电阻不断增大，严重影响了电池的库伦效率，严重阻碍了其商业化，制约该材料的广泛应用。上海空间电源研究员姜志裕等人将铝硅合金作为硅源，利用酸腐蚀进行去和进化后，得到多孔的纳米硅，通过改性电解液等手段，直接将多孔硅作为负极材料进行使用。但硅与电解液直接接触，多孔颗粒的内部表面也与电解液接触，会严重损害电池的循环性能以及循环效率。为了克服硅基负极材料的比容量衰减，常用的方法有两种：方法一是将硅um化，因为随着颗粒的减小，在一定程℃上能够降低硅的体积变化，减小电极内部应力。方法二是将多孔硅颗粒均匀地分散到其他活性或非活性材料基体中(如Si-C、Si-TiN等)，其他活性或非活性材料基体一方面抑制硅在充放电情况下的体积变化，另一方面其他活性或非活性材料基体的高的电子导电率，提高了硅与锂的电荷传递反应。如山东大学材料科学与工程学院冯金奎等人利用铝对石墨烯的还原作用，通过在氧化石墨烯溶液中加入酸以及铝硅合金，实现了去合金制备多孔硅与氧化石墨烯还原的同步进行，成功制备了还原石墨烯与硅的复合材料。该专利技术虽然通过硅与石墨烯的复合，提高了材料的倍率性能，但是硅与电解液直接接触的问题仍然存在，在不断地循环过程中，仍然会产生大量的固态电解质薄膜，造成电池的循环性能的下降。本专利申请人在之前的专利“一种石墨烯包覆多孔硅材料及其制备方法”中利用铝的原位还原作用实现了石墨烯对多孔硅颗粒的包覆作用，但是在后续的去合金化的过程中，铝与酸反应会产生大量的氢气，氢气的排除会部分上造成硅表面的石墨烯包覆层的松动，在后续的电池循环过程中，仍然会有部分的电解液进入材料的内部，对硅的循环造成影响。综上所述，现有技术中对于多孔硅负极材料自身导电性能差、充放电电化学脱嵌中体积变化剧烈产生的电池容量急剧缩减、与电解液发生反应影响电池的库伦效率等问题，尚缺乏有效的解决方案。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术第一个目的是提供一种复合碳包覆的多孔硅负极材料，该负极材料第一层包覆低沉碳量有机物的裂解碳或者石墨烯，此后在其表面第二层包覆高沉碳量高聚物裂解碳。本专利技术第二个目的是提供一种复合碳包覆的多孔硅负极材料的制备方法，首先，内部的石墨烯或沉碳量低的有机物裂解碳，可以很好地对多孔硅实现包覆或者填充，其次，利用外部的高沉碳量的高聚物裂解碳进行二次包覆，具有致密的特点，可以很好地提高导电性以及阻止电解液的进入到整个颗粒的内部，彻底避免了硅与电解液的直接接触，并实现了硅体积的缓冲。专利技术的第三个目的是提供一种复合碳包覆的多孔硅负极电极，该负极电极是上述的方法制备而成。专利技术的第四个是提供一种锂离子电池，其负极含有上述的复合碳包覆的多孔硅负极电极。为实现上述的目的，本专利技术采用如下的技术方案：一种复合碳包覆的多孔硅负极材料，由多孔硅基体和第一第二包覆层组成,多孔硅第一包覆层为裂解低沉碳量有机物的碳或者石墨烯，第一包覆层外的第二次包覆层为高沉碳量高聚物裂解碳。低沉碳量有机物裂解碳具有低密度的特点，石墨烯具有较为松软的结构，低沉碳量有机物裂解碳或石墨烯第一层包覆为电极材料提供缓冲空间。外部的高沉碳高聚物的裂解碳具有致密的结构，较好的导电性，很好地提高导电性以及阻止电解液的进入到整个颗粒的内部，彻底避免了硅与电解液的直接接触，并实现了硅体积的缓冲。本专利技术的多孔硅负极材料在实现了碳改性硅的同时，通过不同碳层的包覆，很好地控制了碳在整个复合物中的含量，保证了整个复合物的有效容量。优化的，多孔硅基体颗粒粒径在0.1um～50um，优选的尺寸颗粒粒径为1um～20um，孔径小于50nm。优化的，所述低沉碳量的有机物为柠檬酸、蔗糖或葡萄糖。优化的，所述高沉碳量的聚合物为沥青或聚丙烯腈。一种复合碳包覆多孔硅的制备方法，包括以下步骤：(1)制备微米的硅基合金颗粒，其中合金为活泼金属；(2)将合金颗粒进行石墨烯包覆、脱合金处理，或者将合金颗粒进行脱合金后，利用低沉碳量有机物包覆并碳化处理。(3)将上述的材料利用高沉碳量的高聚物进行包覆并碳化处理。本专利技术首次利用了高沉碳量聚合物与低沉碳量有机物的复合使用，实现了理想的双层碳包覆的结构设计，外层包覆很好地利用了廉价沥青作为包覆源，降低整个硅碳负极的价格，彻底避免了硅与电解液的直接接触，解决了硅在负极应用中的低库伦效率，导电性差等问题，制备工艺简单、成本低廉。优选的，步骤(1)中的活泼金属为铝、镁中的一种或两种。优化的，步骤(1)中的硅基合金颗粒制备的过程为：固定成分合金锭的制备；合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合碳包覆的多孔硅负极材料，其特征在于，由多孔硅基体和第一、第二包覆层组成,多孔硅第一包覆层为裂解低沉碳量有机物的碳或者石墨烯，第一包覆层外的第二次包覆层为高沉碳量高聚物裂解碳。

【技术特征摘要】
1.一种复合碳包覆的多孔硅负极材料，其特征在于，由多孔硅基体和第一、第二包覆层组成,多孔硅第一包覆层为裂解低沉碳量有机物的碳或者石墨烯，第一包覆层外的第二次包覆层为高沉碳量高聚物裂解碳。2.一种复合碳层包覆的多孔硅电极材料及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备微米的硅基合金颗粒，其中合金为活泼金属；(2)将合金颗粒进行石墨烯包覆、脱合金处理，或者将合金颗粒进行脱合金后，利用低沉碳量有机物碳化处理实现第一层包覆；(3)将上述的材料利用高沉碳量的高聚物进行碳化处理实现第二层包覆。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的硅基合金颗粒为镁硅合金或者铝硅合金，硅基合金颗粒尺寸为10～20um，所述硅基合金颗粒制备的过程为：固定成分合金锭的制备；合金锭的高温雾化，所述合金锭的制备过程为将活泼金属与硅按一定比例进行熔炼，硅在合金中的质量分数在5％～20％，熔炼温度为600～1000℃，所述合金的雾化温度为700～1500℃，雾化介质为氮气或者氩气，雾化后合金颗粒的尺寸为0.1～50um，优选的合金颗粒的尺寸为1～20um。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中石墨烯的包覆、脱合金处理为将硅基合金加入到氧化石墨烯溶液中，使合金中的活泼金属对氧化石墨烯进行充分还原，实现硅合金颗粒的包覆，然后加入酸溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：慈立杰，翟伟，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37