一种用于锂离子电池的粘结剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于锂离子电池的粘结剂，公开了一种含聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的粘结剂，以及利用所述的粘结剂制备的电极片和电化学装置。本发明专利技术所述的粘结剂相比于现有技术中的粘结剂，粘结性力强、电化学稳定性好，特别适用于以硅为负极的锂离子电池，可以显著提高硅基锂离子电池的电池容量，改善电池的循环稳定性，以及提高电池的库仑效率。

Binder for lithium ion battery

The invention relates to a lithium ion battery for the binder, discloses a binder containing sodium polyacrylate grafted sodium carboxymethyl cellulose copolymer, and a binder prepared electrode and electrochemical device using the. The binder binder of the invention compared with the existing technology, strong adhesion, good electrochemical stability, especially suitable for using silicon as anode materials for lithium ion batteries, can significantly improve the silicon based lithium ion battery battery capacity, improving the cycling stability of battery, and improve the coulombic efficiency of the cell.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池领域，特别涉及一种用于锂离子电池的粘结剂。
技术介绍
锂离子电池是目前研究最广泛、最深入的能量存储装置之一，因其具有高容量密度、循环寿命高、绿色环保、使用温度范围宽及安全性能高等优点，被广泛的应用到智能手机、平板电脑、电动汽车等领域。而锂离子电池的电极片性能是决定锂离子电池性能的关键因素之一，其主要由电极活性材料、导电剂、粘结剂及金属集流体(铜箔或铝箔等)组成；其中粘结剂用于粘结电极活性材料和导电剂颗粒，同时将它们粘结在金属集流体表面。因此粘结剂力学性能的优劣与电池的循环寿命密切相关，如果力学性能不佳，容易引起电极片在电化学循环过程中粉化，导致电极材料从集流体表面脱落，失去电化学储能性能。此外，当粘结剂的电化学稳定性不好时，在电极电化学过程中粘结剂的一些功能基团可与锂离子发生不可逆的化学反应，从而导致电池的可逆容量下降。目前锂离子电池最常用的粘结剂主要有聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)等。PVDF粘结剂是工艺技术上较为成熟的一种粘结剂，具有较好的粘结性能，但是使用这种粘结剂制备电极片需要消耗大量的较高沸点的N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂，成本高，环境污染大，而且PVDF粘结剂在一些常用的电解液中容易溶胀，导致电极稳定性下降。CMC和SBR粘结剂通常配合使用，这类粘结剂常以水为溶剂，成本低、环境友好、应用广泛，但该类粘结剂力学性能不好，导电性能差。特别地，对于一些在充放电循环过程中具有显著体积变化的高容量电极材料(如硅，二氧化锡负极等)，这些常用的粘结剂是无法满足实际需要的。因此寻找一种力学性能好、稳定性好的新型粘结剂是提升锂离子电池性能的一个非常有效手段，同时又可以满足人们对高容量锂离子电池的需要。通过检索文献发现，在《德国应用化学》的一篇为“一种高交联聚合物粘结剂用于高性能锂离子电池硅负极”(AHighlyCross-LinkedPolymericBinderforHigh-PerformanceSiliconNegativeElectrodesinLithiumIonBatteries,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,8762-8767)报道了一种聚丙烯酸交联羧甲基纤维素的硅负极用的粘结剂，这种粘结剂是由丙烯酸与羧甲基纤维素中的羟基发生交联反应形成一种具有三维空间结构的共聚物。但是用这种粘结剂制备的锂离子电池经过100次充放电循环后，电池容量衰减大于20％，而且制备这种粘结剂需要在较高温度(150℃)下完成交联反应。另外一篇中国专利(CN201110030628.2)披露了一种用金属离子或有机铵盐交联聚电解质的粘结剂；一篇中国专利(CN201410587080.5)披露了一种用多烯类交联剂交联的聚丙烯酸酯类水性粘结剂。这两类交联型的粘结剂都是在交联反应完成后再与电极活性材料混合，易导致电极活性材料与粘结剂混合不均匀。
技术实现思路
本专利技术的第一目的是提供一种聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物，以解决现有技术中的上述缺陷。本专利技术的第二目的是提供一种聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的制备方法，以解决现有技术中的上述缺陷。本专利技术的第三目的是提供一种含上述的聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的粘结剂，以解决现有技术中的上述缺陷。本专利技术的第四目的是提供一种利用上述粘结剂制作的电极片，以解决现有技术中的上述缺陷。本专利技术的第五目的是提供一种利用上述电极片的制作方法，以解决现有技术中的上述缺陷。本专利技术的第六目的是提供一种利用上述电极片制作的电化学装置，以解决现有技术中的上述缺陷。本专利技术的技术方案如下：本专利技术公开了一种聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物，其特征在于，用于锂离子电池，其结构式为：其中，R＝H，CH3或C2H5；所述共聚物采用以下方法制备得到：在引发剂存在下，使丙烯酸单体接枝在羧甲基纤维素钠上并形成聚丙烯酸支链，之后通过调节pH值至3-9，使聚丙烯酸中的一部分羧基转化为盐；其中，所述的丙烯酸单体与羧甲基纤维素钠的质量比为1:4～4:1，所述引发剂与羧甲基纤维素钠的质量比为0.01:1～0.5:1。本专利技术还公开了一种上述的聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的制备方法，包括以下步骤：(1)将羧甲基纤维素钠溶解于水中，充分搅拌得到均匀的羧甲基纤维素钠水溶液；(2)加入丙烯酸单体和引发剂进行反应，反应温度为30-100℃，反应时间为0.5h以上；(3)调节反应体系的pH＝3-9，得到聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物。进一步优选，在步骤(1)和(2)之间还包括：向羧甲基纤维素钠水溶液通入N2，排除该水溶液中的O2。进一步优选，上述的步骤(2)中，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠的其中一种或几种。进一步优选，上述的步骤(2)中，反应温度为30-100℃；反应时间为0.5-12h。本专利技术还公开了一种粘结剂，所述的粘结剂包含上述的聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物；在一些具体实施方式中，所述的粘结剂还包括丁苯橡胶、海藻酸钠或淀粉的其中一种或几种；所述的粘结剂中，聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的含量大于50％。本专利技术还公开了一种利用上述的粘结剂制作的电极片。本专利技术还公开了一种上述的电极片的制作方法，包括以下步骤：(1)将包括聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的粘结剂与电极活性材料、导电剂混合均匀制浆；(2)制得的浆料经涂布、干燥，制得电极片。进一步优选，上述的步骤(1)中，粘结剂占电极片重量的5～60wt％。进一步优选，上述的步骤(1)中，电极活性材料为硬碳、软碳、中间相碳微球、天然石墨、人造石墨、表面改性的天然石墨、非晶硅、碳包裹的非晶硅颗粒、多晶硅、多晶硅颗粒、氧化亚硅颗粒、二氧化锡颗粒或硅基合金粉末的其中一种或几种。进一步优选，上述的步骤(1)中，导电剂为导电炭黑，石墨烯，碳纳米管的其中一种或几种。本专利技术还公开了一种利用上述的电极片制作的电化学装置。与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：(1)本专利技术的粘结剂性能优异，当用于硅基锂离子电池时，电池的循环稳定性获得显著提高，经过100次充放电循环后，容量保持在80％以上，而且电池首次库仑效率可达到85％以上；(2)本专利技术的粘结剂制备方法非本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物，其特征在于，用于锂离子电池，其结构式为：其中，R＝H，CH3或C2H5；所述共聚物采用以下方法制备得到：在引发剂存在下，使丙烯酸单体接枝在羧甲基纤维素钠上并形成聚丙烯酸支链，之后通过调节pH值至3‑9，使聚丙烯酸中的一部分羧基转化为盐；其中，所述的丙烯酸单体与羧甲基纤维素钠的质量比为1:4～4:1，所述的引发剂与羧甲基纤维素钠的质量比为0.01:1～0.5:1。

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物，其特征在于，用于锂
离子电池，其结构式为：
其中，R＝H，CH3或C2H5；所述共聚物采用以下方法制备得到：在
引发剂存在下，使丙烯酸单体接枝在羧甲基纤维素钠上并形成聚丙烯酸支
链，之后通过调节pH值至3-9，使聚丙烯酸中的一部分羧基转化为盐；其
中，所述的丙烯酸单体与羧甲基纤维素钠的质量比为1:4～4:1，所述的引
发剂与羧甲基纤维素钠的质量比为0.01:1～0.5:1。
2.一种权利要求1所述的聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的制
备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将羧甲基纤维素钠溶解于水中，充分搅拌得到均匀的羧甲基纤维素钠
水溶液；
(2)加入丙烯酸单体和引发剂进行反应，反应温度为30-100℃，反应时
间为0.5h以上；
(3)调节反应体系的pH＝3-9，得到所述聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤
维素钠共聚物。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的制
备方法，其特征在于，在步骤(1)和(2)之间还包括：向羧甲基纤维素
钠水溶液通入N2，排除该水溶液中的O2。
4.根据权利要求2所述的聚丙烯酸钠共价接枝的羧甲基纤维素钠共聚物的制
备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或
过硫酸钠的其中一种或几种。
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【专利技术属性】
技术研发人员：魏良明，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31