锂离子二次电池用负极材料及其制造方法技术

得到如下锂离子二次电池用负极材料，其包含：颗粒(A)，其包含除了碳元素以外的能够吸储/释放锂离子的元素；石墨颗粒(B)，其能够吸储/释放锂离子，且一次颗粒的长径比的个数基准分布中的中央值为1.4以上且3.0以下；以及碳纤维(C)，所述锂离子二次电池用负极材料中，通过1根以上的碳纤维(C)形成有三维交缠网状结构体，颗粒(A)熔接于该结构体，且该结构体熔接于石墨颗粒(B)的表面的至少一部分。使用该负极材料得到锂离子二次电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池用负极材料及其制造方法
本专利技术涉及锂离子二次电池用负极材料及其制造方法。更详细而言，本专利技术涉及具有高能量密度且能够兼顾高初始容量和高容量维持率的锂离子二次电池用负极材料、以及适于制造该锂离子二次电池用负极材料的方法。
技术介绍
便携电子设备的多功能化正在以超过电子部件的省电化的速度发展，导致便携电子设备的耗电量增加。因此，强烈要求便携电子设备的主电源即锂离子二次电池的高容量化和小型化提高至现有水平以上。此外，电动汽车的需求增加，针对其中使用的锂离子二次电池也强烈要求高容量化。以往的锂离子二次电池中，作为负极材料主要使用石墨。石墨在化学计量上仅能够吸储Li至LiC6的比率为止，因此，将石墨用于负极的锂离子电池的理论容量最大仅为372mAh/g。为了实现锂离子电池的高容量化，研究了将包含理论容量大的Si、Sn等金属元素的颗粒用于负极材料。例如，将包含Si的颗粒用于负极材料时的锂电池的理论容量为3900mAh/g，因此，若能够将Si等用于负极材料，则可期待获得体积小且高容量的锂离子二次电池。但是，Si等负极材料的与锂离子的吸储(嵌入)和释放(脱嵌)相伴的膨胀率和收缩率大。因此，在颗粒间产生间隙，无法获得期待程度的容量。此外，由于反复进行大幅的膨胀和收缩，颗粒会破碎而微粒化，导致电接触断开、内部电阻增加，因此所得锂离子二次电池的充放电循环寿命短。提出了将Si颗粒与碳材料复合而成的负极材料。例如，专利文献1公开了一种锂离子二次电池用的负极材料，其具备：具有电子传导性的碳纤维交缠、且前述碳纤维之间存在能够渗透流动体的间隙的载体；以及，侵入至前述间隙而分散在前述载体的内部且负载于前述载体的硅/无定形碳复合颗粒，前述硅/无定形碳复合颗粒由硅颗粒和无定形碳构成，且具备密合于前述硅颗粒表面的表面密合物。专利文献2公开了一种锂离子电池用负极材料，其由含有能够吸储/释放锂的元素的颗粒与含有石墨材料的碳颗粒的混合物形成，对于该碳颗粒，由光学显微镜图像算出的长径比为1以上且5以下，通过激光衍射式粒度分布测定仪测定的体积基准累积粒度分布中的50％粒径为2～40μm，且进行400次振实时的体积密度为1.0g/cm3以上且1.35g/cm3以下；对于该石墨材料，通过拉曼分光光谱测定的位于1360cm-1附近的峰强度(ID)与位于1580cm-1附近的峰强度(IG)之比ID/IG(R值)为0.01以上且0.2以下，30℃～100℃的热膨胀系数(CTE)为4.0×10-6/℃以上且5.0×10-6/℃以下，根据粉末X射线衍射中的002衍射线求出的面间隔d002为0.3340nm～0.3380nm，并且，该负极材料是将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭以2500℃以上进行热处理而得到的。专利文献3公开了一种复合材料，其为含有碳纤维和复合氧化物颗粒的复合材料，该碳纤维和复合氧化物颗粒的表面的至少一部分被碳覆盖，且该碳覆盖不是粉末覆盖。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-089403号公报专利文献2：日本特开2013-222641号公报专利文献3：日本特表2011-529257号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于，提供具有高能量密度且能够兼顾高初始容量和高容量维持率的锂离子二次电池用负极材料、以及适于制造该锂离子二次电池用负极材料的方法。用于解决问题的方案为了实现上述目的而进行了深入研究，结果完成了包括下述技术方案的本专利技术。〔1〕一种锂离子二次电池用负极材料，其包含：颗粒(A)，其包含除了碳元素以外的能够吸储/释放锂离子的元素；石墨颗粒(B)，其能够吸储/释放锂离子，且一次颗粒的长径比的个数基准分布中的中央值为1.4以上且3.0以下；以及碳纤维(C)，所述锂离子二次电池用负极材料中，通过1根以上的碳纤维(C)形成有三维交缠网状结构体，颗粒(A)熔接于该结构体，且该结构体熔接于石墨颗粒(B)的表面的至少一部分。〔2〕根据〔1〕所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，颗粒(A)的一次颗粒的体积基准累积粒度分布中的90％粒径为200nm以下。〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，石墨颗粒(B)是将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭以2500℃以上进行热处理而得到的人造石墨。〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，碳纤维(C)包含平均纤维直径为2nm以上40nm以下且长径比为10以上15000以下的碳纳米管。〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，石墨颗粒(B)的量相对于10质量份颗粒(A)为86质量份以上且89质量份以下。〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，碳纤维(C)的量相对于10质量份颗粒(A)为1质量份以上且4质量份以下。〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，颗粒(A)包含选自由Si、Sn、Ge、Al和In组成的组中的至少一种元素。〔8〕一种锂离子二次电池，其含有前述〔1〕～〔7〕中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料。〔9〕一种〔1〕～〔7〕中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其包括如下步骤：对碳纤维(C)和包含除了碳元素以外的能够吸储/释放锂离子的元素的颗粒(A)实施机械化学处理(1)，从而得到含有颗粒(A)和碳纤维(C)的处理品(1)，以比处理品(1)的质量更多的质量向处理品(1)中混合石墨颗粒(B)，接着，对处理品(1)和石墨颗粒(B)实施机械化学处理(2)。专利技术的效果本专利技术的锂离子二次电池用负极材料能够大幅降低电极的电阻，另外，抑制由颗粒(A)的膨胀和收缩导致的电极结构损毁的效果优异。本专利技术的负极材料对于提高锂离子二次电池的能量密度、初始容量、容量维持率等电池特性是有效的。根据本专利技术的制造方法，与其它方法相比，能够廉价地获得本专利技术所述的锂离子二次电池用负极材料。可推测：通过本专利技术所述的制造方法中的机械化学处理(1)，颗粒(A)的聚集和碳纤维(C)的聚集被拆散，颗粒(A)熔接于碳纤维(C)而使接触面积扩大。并且，通过本专利技术所述的制造方法中的机械化学处理(2)，至少1根碳纤维(C)形成的三维交缠网状结构体的一部分与石墨颗粒(B)进行熔接。在本专利技术的负极材料中，基本所有的颗粒(A)与石墨颗粒(B)均不会直接连接，而是借助由碳纤维(C)形成的三维交缠网状结构体进行相连，因此，与锂离子的嵌入和脱嵌相伴的颗粒(A)的体积变化因三维交缠网状结构体而得以缓冲。附图说明图1是表示Si颗粒与碳纳米管的熔接状态的TEM图像的示意图。图2是表示Si颗粒与碳纳米管的熔接状态的TEM图像的示意图。图3是表示Si颗粒与碳纳米管的熔接状态的TEM图像的示意图。图4是表示Si颗粒与碳纳米管的熔接状态的TEM图像的示意图。图5是表示在本专利技术的锂离子二次电池用负极材料中，Si颗粒熔接于碳纳米管的结构体再熔接于石墨颗粒的表面的样子的表面SEM像的示意图。图6是用树脂固定本专利技术的锂离子二次电池用负极材料而得到的物质的剖面的SEM像的示意图(石墨颗粒(B)外侧的黑色部分是树脂)。图7是图6中的Si颗粒熔接于碳纳米管的结构体再熔接于石墨颗粒的表面的部分放大的SEM像的示意图。图8是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池用负极材料，其包含：颗粒(A)，其包含除了碳元素以外的能够吸储/释放锂离子的元素；石墨颗粒(B)，其能够吸储/释放锂离子，且一次颗粒的长径比的个数基准分布中的中央值为1.4以上且3.0以下；以及碳纤维(C)，所述锂离子二次电池用负极材料中，通过1根以上的碳纤维(C)形成有三维交缠网状结构体，颗粒(A)熔接于该结构体，且该结构体熔接于石墨颗粒(B)的表面的至少一部分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.28 JP 2014-1533631.一种锂离子二次电池用负极材料，其包含：颗粒(A)，其包含除了碳元素以外的能够吸储/释放锂离子的元素；石墨颗粒(B)，其能够吸储/释放锂离子，且一次颗粒的长径比的个数基准分布中的中央值为1.4以上且3.0以下；以及碳纤维(C)，所述锂离子二次电池用负极材料中，通过1根以上的碳纤维(C)形成有三维交缠网状结构体，颗粒(A)熔接于该结构体，且该结构体熔接于石墨颗粒(B)的表面的至少一部分。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，颗粒(A)的一次颗粒的体积基准累积粒度分布中的90％粒径为200nm以下。3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，石墨颗粒(B)是将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭以2500℃以上进行热处理而得到的人造石墨。4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，碳纤维(C)包含平均纤维直径为2nm以上40nm以下且长径比为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：栗田贵行，松尾明，石井伸晃，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP