V2(PO4)O/C材料的制备方法、制成锂离子电池的负极及方法技术

本发明专利技术涉及V2(PO4)O/C材料的制备方法、制成锂离子电池的负极及方法。制备方法包括了步骤：将五氧化二钒与草酸溶解于去离子水中，油浴条件下形成蓝色透明溶液，向溶液中加入磷酸二氢铵和葡萄糖；再向溶液中加入乙二醇得到混合液；将混合液进行水热反应，得到固体沉淀物；其中，五氧化二钒、草酸、磷酸二氢铵的投料摩尔比为：1：3：1。本发明专利技术还提供将上述方法制得的V2(PO4)O/C材料制成锂离子电池的负极及方法：将V2(PO4)O/C材料和乙炔黑、聚丙烯酸锂水溶液以一定的重量比例混合后涂覆在铜箔上制成电极膜，作为锂离子电池的负极。本发明专利技术的技术方案使得V2(PO4)O/C材料用作锂离子负极材料时，与现有的钛酸锂、氮化物等负极材料相比，表现出优异的可逆容量、倍率性能及循环稳定性。

Method for preparing V2 (PO4) O/C material, negative electrode made of lithium ion battery and method thereof

The invention relates to a method for preparing V2 (PO4) O/C material, a negative electrode and a method thereof. The preparation method comprises the steps of: five of two vanadium and oxalic acid dissolved in deionized water, the formation of blue transparent oil bath solution conditions, added to two hydrogen ammonium phosphate and glucose solution; then adding glycol solution to obtain a mixed solution; the mixed solution of hydrothermal reaction, the solid sediment; two five two vanadium ammonium hydrogen phosphate, oxalic acid, the molar ratio was 1:3:1. The invention also provides the method for preparing the V2 (PO4) and O/C negative material of lithium ion battery: V2 (PO4) O/C materials and acetylene black, polyacrylic acid aqueous solution of lithium mixed in certain proportion by weight after coating on copper foil electrodes made of film as anode for lithium ion battery. The technical scheme of the invention makes V2 (PO4) O/C materials used as anode material for lithium ion, compared with the existing lithium titanate anode materials such as nitrides, exhibit excellent reversible capacity and rate capability and cycle stability.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术主要涉及一种化学复合材料的制备方法及其应用，具体涉及一种V2(PO4)O/C材料的制备方法、制成锂离子电池的负极及方法。
技术介绍
随着锂离子电池不断应用于便携式电子设备、电动汽车以及储能电站等领域，人们对锂离子电池的能量、功率密度以及安全性能的要求越来越高。负极材料目前虽然不是锂离子电池的发展瓶颈，也亟需不断地发展以满足社会持续进步的需求。通常，根据充放电机制，锂离子电池负极材料分为嵌入型材料、转换型材料以及合金化材料三种。石墨是典型的嵌入型材料，由于其廉价，导电性高，热稳定性及化学稳定性好等特点，被广泛应用于锂离子电池的负极材料。但是，它也具有诸多的自身局限，如比容量低(372mAhg-1)，高倍率下易产生枝晶等问题，而且使用过程中电解液溶剂分子的嵌入使其发生不可逆的剥离，从而大幅度降低材料的容量可逆性。比容量即单位重量或体积的电池或活性物质所能放出的电量。另一嵌入型材料Li4Ti5O12，具有较高的稳定性及可逆性，但是其高的放电平台导致电池的能量密度较低。转换型材料主要包括金属硫化物以及过渡金属氧化物，如Co3O4、CuO、Fe2O3等。这一类材料通常具有很高的可逆容量和能量密度，但是其首次充放电库仑效率低，电压滞后大，循环性能差。Si、Ge、Sn等合金类负极材料具有高的比容量，适中的对锂电位以及良好的安全性能。但是在合金化/去合金化的过程中因嵌入/脱出的锂离子过多而引起材料较大的体积变化，从而导致活性物质颗粒破碎，甚至脱离电极片掉入电解质当中，造成较大的不可逆容量问题。钒基负极材料在过去的几十年中被广泛研究，主要包括Li3VO4、VPO4、Li3V2(PO4)3以及VOPO4。嵌入型的Li3VO4具有稳定的晶体结构、快速的锂离子扩散速率等优点，但其理论比容量低(394mAhg-1)，电子导电性差(～5.8×10-6Scm-1)。VPO4晶体结构较稳定，理论比容量高(550mAhg-1)，但其循环性能和倍率性能不尽人意。倍率即不同电流下的放电性能。Li3V2(PO4)3是一种既可以作为正极又可以作为负极的锂离子电池电极材料。虽然它具有非常稳定的晶体结构，但是其比容量和电子导电性并没有优势。尽管如此，由于钒的价态丰富多变，钒基电极材料仍然有着很大的潜力和研究价值。V2(PO4)O/C复合材料具有稳定的晶体结构。V2(PO4)O/C由[VO6]八面体和[PO4]四面体组成。[VO6]八面体之间为面接触，[PO4]四面体之间则为点接触。[VO6]八面体的两个顶点均为四个两两相互对称的八面体所共有，其余四个氧原子则均为一个[PO4]四面体和两个相互对称的[VO6]八面体所共有。而[PO4]四面体的氧原子则处于相对简单的环境中，它们均为一个四面体和两个相互对称的八面体所共有。与Li3V2(PO4)3中的[VO6]八面体不同，V2(PO4)O/C中的八面体并没有被四面体隔绝开来，[VO6]八面体之间面面接触，并沿着a轴与b轴排成一列。面接触的八面体确保了较小的V-V间距，这更加有利于电子在高价态与低价态的钒离子之间传输，大大提高了材料的本征导电性。高的电子导电率以及良好的锂离子扩散系数。这些特性共同赋予了此材料优异的电化学性能。然而目前鲜有关于V2(PO4)O/C复合材料的公开制备方法，更没有把该种材料用作锂离子的负极材料的先例。因此，有必要专利技术一种V2(PO4)O/C材料的制备方法，使得V2(PO4)O/C材料的制备方法简单易行；同时也提出一种把V2(PO4)O/C材料用作锂离子负极的行之有效的方法及该负极，使得制得的该材料用作锂离子负极材料时，与现有的钛酸锂、氮化物等负极材料相比，表现出优异的可逆容量、倍率性能及循环稳定性。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术旨在提供一种V2(PO4)O/C材料的制备方法、制成锂离子电池的负极及方法，以提供一种锂离子负极材料的新技术，使得V2(PO4)O/C材料的制备方法更简单易行，使锂离子电池更具优异的可逆容量、倍率性能及循环稳定性。本专利技术提供一种V2(PO4)O/C材料的制备方法，所述方法包含了步骤：将五氧化二钒与草酸溶解于去离子水中，油浴条件下形成蓝色透明溶液，再依次向所述透明溶液中加入磷酸二氢铵和葡萄糖得到均匀溶液；再向所述均匀溶液中加入乙二醇以得到均匀混合液；将所述混合液进行水热反应，以得到固体沉淀物；其中，所述五氧化二钒、草酸、磷酸二氢铵的投料摩尔比为：1：3：1；所述葡萄糖的质量为五氧化二钒质量的0.6-2倍，所述乙二醇占所述混合液的体积分数为3％-6％。上述方法中，所述油浴温度为60℃-100℃，所述五氧化二钒的摩尔浓度为0.05-0.08molL-1。上述方法中，所述水热反应的温度为150-200℃，反应时间为10-20h。进一步地，所述方法还包括步骤：将所述固体沉淀物干燥后放入气氛炉中煅烧，得到V2(PO4)O/C材料。上述方法中，所述气氛炉中的气氛为氩气。进一步地，在所述气氛炉中煅烧的次数为两次，第一次煅烧温度为300℃-400℃，煅烧时间为3-5h；第二次煅烧温度为700℃-800℃，煅烧时间为7-9h。上述方法中，干燥时的干燥温度为80-120℃，干燥时间为10-15小时。本专利技术提供一种利用上述方法制得的V2(PO4)O/C材料制成锂离子电池的负极的方法，即将所述V2(PO4)O/C材料和乙炔黑、聚丙烯酸锂水溶液以70:20:10的重量比例混合后涂覆在铜箔上制成电极膜，作为锂离子电池的负极。本专利技术还提供一种利用上述方法制得的V2(PO4)O/C材料制成的锂离子电池的负极，所述电极的电极膜以一定重量比例的V2(PO4)O/C材料、乙炔黑、聚丙烯酸锂水溶液的混合物涂覆在铜箔上制成，其中，活性物质V2(PO4)O/C材料为70％-90％，乙炔黑为5％-20％,粘结剂聚丙烯酸锂为5％—10％。本专利技术的技术方案,提供了一种生产成本低、方法简单易控、易于实现工业化批量生产制备V2(PO4)O/C材料的方法，且无副产物。本专利技术将本技术方案制得的V2(PO4)O/C材料，首次应用于锂离子二次电池负极材料，使其用作锂离子负极材料时，与现有的钛酸锂、氮化物等负极材料相比，表现出优异的可逆容量、倍率性能及循环稳定性。附图说明图1为第一实施例中V2(PO4)O/C的物相结构衍射图谱；图2为第一实施例中以V2(PO4)O/C材料作为锂离子电池负极材料时测得的不同电流密度下的倍率特性；图3为第一实施例中以V2(PO4)O/C材料作为锂离子电池负极材料时测得的锂离子电池在不同电流密度下的充放电曲线；图4为第一实施例中以V2(PO4)O/C材料作为锂离子电池负极材料时测得的锂离子二次电池分别在1,2,5A/g下的循环特性。具体实施方式以下结合附图和实施例，对本专利技术的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本专利技术的方案以及各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本专利技术的限制。本专利技术提供一种V2(PO4)O/C材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将五氧化二钒与草酸按照比例溶于去离子水中，在油浴条件下搅拌1小时，形成蓝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种V2(PO4)O/C材料的制备方法，所述方法包括了步骤：将五氧化二钒与草酸溶解于去离子水中，油浴条件下形成蓝色透明溶液，再依次向所述透明溶液中加入磷酸二氢铵和葡萄糖得到均匀溶液；再向所述均匀溶液中加入乙二醇以得到均匀混合液；将所述混合液进行水热反应，以得到固体沉淀物；其中，所述五氧化二钒、草酸、磷酸二氢铵的投料摩尔比为：1：3：1；所述葡萄糖的质量为五氧化二钒质量的0.6‑2倍，所述乙二醇占所述混合液的体积分数为3％‑6％。

【技术特征摘要】
1.一种V2(PO4)O/C材料的制备方法，所述方法包括了步骤：将五氧化二钒与草酸溶解于去离子水中，油浴条件下形成蓝色透明溶液，再依次向所述透明溶液中加入磷酸二氢铵和葡萄糖得到均匀溶液；再向所述均匀溶液中加入乙二醇以得到均匀混合液；将所述混合液进行水热反应，以得到固体沉淀物；其中，所述五氧化二钒、草酸、磷酸二氢铵的投料摩尔比为：1：3：1；所述葡萄糖的质量为五氧化二钒质量的0.6-2倍，所述乙二醇占所述混合液的体积分数为3％-6％。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油浴温度为60℃-100℃，所述五氧化二钒的摩尔浓度为0.05-0.08molL-1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150-200℃，反应时间为10-20h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：将所述固体沉淀物干燥后放入气氛炉中煅烧，得到V2(PO4)O/C材料。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述气氛炉中的气氛为氩气。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述气氛炉中煅烧的次数为两次，第一次煅烧温度为3...

【专利技术属性】
技术研发人员：南喜会，曹国忠，
申请(专利权)人：北京纳米能源与系统研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11