一种钛系负极锂离子电池制造技术

本发明专利技术涉及一种钛系负极锂离子电池。其特征在于：钛系负极包含Lix+4/3Ti5/3O4(0≤x≤1)和TiNb2-xO7(0≤x≤0.1)两种活性物质，采用PVDF聚合物涂层隔膜按照叠层工艺制备软包装电芯，注液后采用热压一体化工艺制得锂离子电池。本发明专利技术可以减少钛系负极电池体系在高温条件下“析气”对电池内阻和容量的影响，从而提高钛系负极电池的高温寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电化学
，具体涉及一种钛系负极锂离子电池。
技术介绍
目前商品化锂电池的负极材料主要是碳负极材料，如人工石墨、天然石墨、中间相炭微球等，但是碳负极材料由于其结构特性，在锂离子反复脱嵌过程中会使其体积变化大，严重影响其循环寿命，并且其对锂电位较低，使用过程中容易导致金属锂析出，存在安全隐患。钛酸锂负极由于对锂电位在1.55V，不会形成SEI膜，并且不存在锂析出问题，因此安全性能优异，并且由于零应变特性，材料本身又具有优异的稳定性。新型铌钛氧化物负极材料电压平台同样是1.55V，具有克容量高的特点，但稳定性略差，因此两种负极混合使用可优势互补，进一步提升钛系负极的能量密度。但是钛系负极材料由于其活性较高，电池体系在高温环境下容易“析气”，会导致内阻增加、容量下降，从而影响寿命，这在一定程度上限制其应用。人们通常对电池体系中的电解液加入添加剂和对负极材料进行包覆改性处理，这两种方式可以起到延缓电池产气的作用，但目前还不能彻底解决钛酸锂电池产气问题。但是通过改变电池制造工艺，制备含聚合物的电池，可以使正负极片与隔膜粘结成一体，即使电池产气，也不会对内阻和容量衰减产生影响，从而可以提高钛系负极电池的高温寿命。中国专利201310593540.0公开了一种凝胶聚合物储能锂离子电池及其制备方法，该专利技术限定正极材料为包覆型高电压LiNi0.5Mn1.5O4材料，钛酸锂为负极，制备高电压钛酸锂电池。但是高电压体系对电极材料、电解液都提出了更高要求，带来不稳定因素。本专利技术使用常规电压正极材料，高容量混合钛系负极材料以及热压一体化方法，从另一角度提升钛系负极电池的能量密度，同时制备含聚合物电池，进一步提高电池的高温循环寿命。
技术实现思路
为了提高钛系负极体系电池的高温寿命，本专利技术提出了一种钛系负极锂离子电池。具体的技术方案是：一种钛系负极锂离子电池，该电池中，电芯通过热压一体化工艺制备电池。其中，热压一体化工艺将正负极片(至少是负极片)、隔膜可以平整粘结成一体。其中电池的负极为钛系负极，其包含Lix+4/3Ti5/3O4(0≤x≤1)、和TiNb2-xO7(0≤x≤0.1)两种活性物质，其中TiNb2-xO7(0≤x≤0.1)所占总活性物质质量百分比为10％～50％。电池的隔膜为聚合物涂层隔膜，由基膜与含PVDF的聚合物涂层两部分组成。基膜是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP-PE-PP)、聚酰亚胺(PI)或者聚对苯二甲酸乙二酯(PET)中的一种；PVDF聚合物涂层单面厚度为1～5μm。优选，PVDF聚合物涂层涂覆朝向负极片的一面。其中，用于涂覆基膜的PVDF聚合物为市售可得。所述正极包含钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、或镍钴锰酸锂中的一种或几种活性材料，所述非水电解液的电解质包含LiPF6、LiClO4、LiAsF6、或LiCF3SO3中的一种或几种。热压一体化工艺制备上述锂离子电池，具体包括以下步骤：(1)将制成的负极片、PVDF聚合物涂层隔膜、正极片按照叠层或卷绕工艺制成裸电芯，电芯用铝塑膜封装，预留注液口，制备成软包装电池；(2)将电解液注入电池中，对电池进行热压，涂层隔膜聚合物溶胀聚合将极片与隔膜粘结一起，形成一体化，热压成型后对电池进行化成，即制得本专利技术的锂离子电池。其中，所述热压一体化工艺制备所述电池，步骤(2)中热压温度为40～100℃，时间是2h～10h，压力≤0.5MPa，。本专利技术的主要特点是：(1)两种钛系材料Lix+4/3Ti5/3O4(0≤x≤1)、和TiNb2-xO7(0≤x≤0.1)作为负极活性物质使用时，具有很高的安全性，铌钛氧化物TiNb2-xO7(0≤x≤0.1)具有更高的理论容量，本专利技术优选TiNb2O7实际比容量为300mAh/g，相比钛酸锂165mAh/g的实际比容量更高。因此，钛酸锂中掺杂TiNb2O7混合使用，可以进一步提高其能量密度。但是两种钛系负极材料均具有活性较高的特点，易与电解液发生反应，导致电池体系“析气”的现象，从而影响高温寿命。因此本专利技术通过改进电池制备工艺来改善高容量钛系负极电池的高温循环性能。(2)本专利技术所制备锂离子电池利用隔膜涂层PVDF聚合物在一定温度下在电解液中的溶胀，对注液后的电芯进行热压一体化工艺，使正负极片、隔膜可以平整粘结成一体，使得钛系负极电池体系在高温环境“析气”后，气体不会存留在电极之间，从而解决气体导致的电池内阻增加寿命衰减问题。附图说明图1是本专利技术所制作25Ah电池的外观示意图；其中，1为软包装电池的电芯主体，上下两侧的突出部分2为极耳。图2是实施例一所制备电池的60℃高温循环寿命图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术一种钛系负极锂离子电池做更详尽的说明。但本专利技术并不限于以下实施例。实施例一：以钴酸锂为正极活性材料，按照94％正极活性材料(基于正极质量)、3％导电石墨(基于正极质量)、3％PVDF(基于正极质量)的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在真空混料机中混合分散，制备成均匀无气泡浆料，涂覆在铝箔上制备成正极片。以Li4/3Ti5/3O4和TiNb2O7按8:2混合比例作为负极活性材料，按照90％负极活性材料(基于负极质量)、5％导电炭黑(基于负极质量)、5％PVDF(基于负极质量)的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在真空混料机中混合分散，制备成均匀无气泡浆料，涂覆在铝箔上制备成负极片。选用以双层PP为基膜，双面各1μm油性PVDF涂层的复合隔膜。将负极片、PVDF涂层隔膜、正极片采用叠片工艺，用铝塑膜封装后制成电芯。将电芯注入电解液，静置24h之后，将电芯在50℃、6h、0.4Mpa条件下进行热压聚合一体化，之后对电池进行化成，即制得钛系负极锂离子电池。实施例二：本实施例中以Li4/3Ti5/3O4和TiNb2O7按5:5混合比例作为负极活性材料，其它同实施例一。实施例三：选用以双层PP为基膜，双面各2μm油性PVDF涂层的复合隔膜，其它同实施例一。实施例四：选用以双层PP为基膜，单面2μm油性PVDF涂层的复合隔膜，涂层一面朝向负极片，按照叠层工艺制备软包装电芯。其它同实施例一。实施例五：电芯在70℃、2h、0.2Mpa条件下进行热压聚合一体化制备锂离子电池，其它同实施例一。对比例一：以Li4/3Ti5/3O4和TiNb2O7按8:2混合比例作为负极活性材料，选用双层PP无涂层隔膜，制备软包装叠片型电芯，化成后，即得锂离子电池。对比例二：以Li4/3Ti5/3O4作为负极活性材料，选用双层PP无涂层隔膜，制备软包装叠片型电芯，化成后，即得锂离子电池。以下表1所示为上述实施例所制作电池的性能对比，实施例一至实施例五所制作的25Ah聚合物电池在60℃高温循环中后期电池微产气后，气体存在于电芯与铝塑膜之间，电芯较硬，极片与隔膜粘结紧密，电极之间没有气体，因此容量并没有快速衰减，实施例一在60℃的高温循环中，可以保持1100次的循环寿命。但是，由于涂层隔膜中的PVDF聚合物导电性差，因此含聚合物的该电池的内阻偏高，对功率性能会略有影响，涂层厚度越大的影响越明显。而对比例一所制作的普通锂离子电池，在高温循环产气后，电芯变软，容量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛系负极锂离子电池，其特征在于，负极为钛系负极，包含Lix+4/3Ti5/3O4(0≤x≤1)、TiNb2‑xO7(0≤x≤0.1)两种活性物质，其中TiNb2‑xO7占总活性物质质量比例为10％～50％。

【技术特征摘要】
1.一种钛系负极锂离子电池，其特征在于，负极为钛系负极，包含Lix+4/3Ti5/3O4(0≤x≤1)、TiNb2-xO7(0≤x≤0.1)两种活性物质，其中TiNb2-xO7占总活性物质质量比例为10％～50％。2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电池是通过电芯注液后热压一体化制得的。3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述电池的隔膜是聚合物涂层隔膜，由基膜与含PVDF的聚合物涂层两部分组成。4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，所述基膜是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP-PE-PP)、聚酰亚胺(PI)或者聚对苯二甲酸乙二酯(PET)中的一种。5.根据权利要求3或4所述的锂离子电池，其特征在于，所述PVDF聚合物涂层单面厚度为1～5μm，单面或双面涂覆于基膜表面；如单面涂覆，组装时有PVDF涂层的一面朝向负极片。6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，电池的正极包含钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、或镍钴锰酸锂中的一种或几种活性材料。7.根据上...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴可，陈啸天，孙小嫚，高雅，吴宁宁，
申请(专利权)人：中信国安盟固利动力科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11