一种石墨烯复合石墨负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种石墨烯复合石墨负极材料及其制备方法和应用，所述方法包括：a)将石墨烯、石墨和助剂加入超临界流体中；搅拌均匀得到混合物；b)将步骤a)得到的混合物进行喷雾干燥，收集得到粉体；c)将步骤b)得到的粉体煅烧，得到所述的石墨烯复合石墨负极材料。本发明专利技术可以有效提高锂离子电池负极材料的电化学性能。为制备具有更好电化学性能的锂离子电池提供了理想的负极材料，是电化学应用领域的一项重大突破。

Graphene composite graphite negative electrode material, preparation method and application thereof

The invention provides a graphene composite graphite anode material and preparation method and application thereof, wherein the method comprises the following steps: a) of graphite and graphene, adding additives in supercritical fluid; stirring to obtain mixture; b) the step a) mixture obtained by spray drying, collected powder; c) step b) powder calcined, graphene composite graphite anode materials are described. The invention can effectively improve the electrochemical performance of the anode materials of lithium ion batteries. It provides an ideal anode material for the preparation of lithium ion batteries with better electrochemical properties, and is a major breakthrough in electrochemical applications.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯复合石墨负极材料及其制备方法和应用
本专利技术提供了一种石墨烯复合石墨负极材料及其制备方法和应用，属于能源

技术介绍
石墨烯作为一种新型二维结构的碳材料，是由Novoselov等人于2004年首次发现的(Novoselov,K.S.；Geim,A.K.；Morozov,S.V.；Jiang,D.；Zhang,Y.；Dubonos,S.V.；Grigorieva,I.V.；Firsov,A.A.Science2004,306,666-9)。石墨烯是目前所知的最薄、强度最大的材料，具有优良的导电能力，能够承受比铜高六个数量级的电流密度，具有创纪录的导热能力，并且同时具有高硬度和良好的延展性(Geim,A.K.Science2009,324,1530-4)。另外，如果能够把石墨烯这个典型的二维平面结构材料进行随意剪裁，就可以获得不同性能的石墨烯材料。石墨烯的这一系列优良的性能使它在许多领域都有潜在的应用前景，成为近期研究的热点。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长且无记忆效应等优点而被广泛应用于便携式电子设备中。近几年，电动设备的发展对锂离子电池的功率密度和能量密度提出了更高的要求，而电极材料是锂离子电池性能提高的决定性因素。在负极材料方面，目前商业化的锂离子电池负极材料石墨理论容量(372mAhg-1)偏低，限制了锂离子电池电化学性能的提高，因此设计和制备高性能锂离子电池负极材料是满足锂离子电池向电动设备发展的关键因素。新型碳材料石墨烯由于具有超高的导电性、较低的电荷转移电阻、超大的比表面积和层间距、稳定的机械性能和锂离子存储性能等诸多特性展现出各种潜在应用价值，是当前科学领域研究的热点，也被认为是锂离子电池负极的潜在理想材料。但单纯的石墨烯负极材料因为其不可逆容量较大、循环稳定性较差和没有稳定的电压平台等原因，同样限制了其在锂离子负极电池材料方面的应用。因此，获得一种具有较高比容量、较稳定的循环性能、倍率性能以及稳定的电压平台的锂离子电池负极材料仍然有待研究。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种石墨烯复合石墨负极材料的制备方法；本专利技术的另一目的在于提供所述的制备方法制备得到的石墨烯复合石墨负极材料；本专利技术的又一目的在于提供所述的石墨烯复合石墨负极材料制备的电池负极；本专利技术的再一目的在于提供所述的石墨烯复合石墨负极材料在制备电池负极中的应用。为达上述目的，一方面，本专利技术提供了一种石墨烯复合石墨负极材料的制备方法，其中，所述方法包括：a)将石墨烯、石墨和助剂加入超临界流体中，搅拌均匀得到混合物；b)将步骤a)得到的混合物进行喷雾干燥，收集得到粉体；c)将步骤b)得到的粉体煅烧，得到所述的石墨烯复合石墨负极材料。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述石墨为天然鳞片石墨(平均粒径15-20微米)或人造石墨。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，石墨纯度大于99％。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，石墨烯和石墨的质量比为1:1-100。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，超临界流体与石墨的质量比为0.1-100:1。根据本专利技术再一些具体实施方案，其中，超临界流体与石墨的质量比为1-10：1。根据本专利技术又一些具体实施方案，其中，超临界流体与石墨的质量比为1：1。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述助剂质量用量是石墨烯质量的0.1-100％。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述助剂选自十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、氮甲基吡咯烷酮、硫单质、红磷、黑磷、乙醇、二硫化碳、甲苯、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、碳酸镍、碳酸钴和碳酸锰中的一种或两种以上的混合。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤c)是将步骤b)得到的粉体在惰性气体气氛中煅烧。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述惰性气体为氮气。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤c)所述煅烧的温度为300-800℃；其中优选煅烧温度为600℃。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤c)所述煅烧的时间为0.5-2h。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述石墨烯为掺杂石墨烯。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述掺杂石墨烯为掺S、N和P中的一种或两种以上的混合。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，当所述掺杂石墨烯含有S、N和P中的一种或多种时，S、N和P各自的掺杂量分别独立为：S:0.5-5wt％、N:0.5-5wt％、P:0.1-2％。也就是说，无论掺杂石墨烯中掺杂的是S、N和P中的一种或两种以上的混合，只要其中含有S，那么S的掺杂量就为1.23-2.95wt％；只要其中含有N，那么N的掺杂量就为1.95-3.35wt％；只要其中含有P，那么P的掺杂量就为0.21-1.34wt％。本专利技术所述石墨烯可以使用现有常规的石墨烯，而根据本专利技术一些具体实施方案，所述石墨烯为超临界流体法制备得到的石墨烯。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述石墨烯的制备包括：(1)以石墨为原料，与添加剂、氧化剂按照质量比0.1-20:0.1-50:1的比例混合后进行反应，经过处理后加热反应得到膨胀石墨；(2)将步骤(1)得到的膨胀石墨进行剪切，得到粉状固体；(3)将步骤(2)得到的粉状固体分散于有机溶剂，在30-90℃连续加热搅拌0.1-10h后再超声分散0.1-1h，待液体变为均匀深灰色；(4)将步骤(3)得到的深灰色产物在高压釜中与二氧化碳超临界流体混合均匀得到混合物；(5)将步骤(4)得到的混合物通过喷嘴喷到常压容器中，得到粉末状石墨烯。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(1)是以石墨为原料，与添加剂、氧化剂按照质量比2:10:1的比例混合后进行反应，经过处理后加热反应得到膨胀石墨；根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述添加剂选自氯化铁、氯化铜、氯化锰、三聚氰胺、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、聚磷酸铵、过磷酸钠、硝酸钠、硝酸铵、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌、硫代硫酸钠、过硫酸钠、硫酸镁、硫酸钴、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸镍、硫酸锰和磷酸锂中的一种或两种以上的混合。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述氧化剂选自硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、乙酸酐、草酸、高锰酸钾、双氧水和重铬酸钾中的一种或两种以上的混合物。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，以石墨为原料，与添加剂和氧化剂混合后进行反应2-12h。根据本专利技术另一些具体实施方案，其中，以石墨为原料，与添加剂和氧化剂混合后进行反应12h。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，以石墨为原料，与添加剂和氧化剂混合后进行反应，经过处理后加热至550-900℃反应得到膨胀石墨。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，优选是加热至550-900℃反应0.5-2h得到膨胀石墨。根据本专利技术又一些具体实施方案，其中是加热至750℃反应得到膨胀石墨。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(1)是以石墨为原料，与添加剂、氧化剂混合后进行反应，经过处理后，将得到的产物再与添加剂、氧化剂混合后进行反应，再经过处理后，加热得到膨胀石墨。其中，两次分别加入的添加剂可以相同，也可以不同。两次分别加入的氧化剂也可以相同，也可以不同。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述处理是石墨与添加剂和氧化剂反应后，将反应得到的产物用盐酸溶液洗涤，再用水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯复合石墨负极材料的制备方法，其中，所述方法包括：a)将石墨烯、石墨和助剂加入超临界流体中，优选超临界流体与石墨的质量比为0.1‑100:1，更优选为1‑10：1，最优选为1：1；搅拌均匀得到混合物；优选石墨烯和石墨的质量比为1:1‑100；优选所述助剂质量用量是石墨烯质量的0.1‑100％；优选所述石墨烯为掺杂石墨烯；其中优选所述掺杂石墨烯为掺S、N和P中的一种或两种以上的石墨烯；其中还优选当所述掺杂石墨烯含有S、N和P中的一种或多种时，S、N和P各自的掺杂量分别独立为：S:0.5‑5wt％、N:0.5‑5wt％、P:0.1‑2％；还优选所述石墨烯为超临界流体法制备得到的石墨烯；b)将步骤a)得到的混合物进行喷雾干燥，收集得到粉体；c)将步骤b)得到的粉体煅烧，得到所述的石墨烯复合石墨负极材料；其中优选是将步骤b)得到的粉体在惰性气体气氛中煅烧；还优选所述煅烧的温度为300‑800℃；优选煅烧时间为0.5‑2h。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯复合石墨负极材料的制备方法，其中，所述方法包括：a)将石墨烯、石墨和助剂加入超临界流体中，优选超临界流体与石墨的质量比为0.1-100:1，更优选为1-10：1，最优选为1：1；搅拌均匀得到混合物；优选石墨烯和石墨的质量比为1:1-100；优选所述助剂质量用量是石墨烯质量的0.1-100％；优选所述石墨烯为掺杂石墨烯；其中优选所述掺杂石墨烯为掺S、N和P中的一种或两种以上的石墨烯；其中还优选当所述掺杂石墨烯含有S、N和P中的一种或多种时，S、N和P各自的掺杂量分别独立为：S:0.5-5wt％、N:0.5-5wt％、P:0.1-2％；还优选所述石墨烯为超临界流体法制备得到的石墨烯；b)将步骤a)得到的混合物进行喷雾干燥，收集得到粉体；c)将步骤b)得到的粉体煅烧，得到所述的石墨烯复合石墨负极材料；其中优选是将步骤b)得到的粉体在惰性气体气氛中煅烧；还优选所述煅烧的温度为300-800℃；优选煅烧时间为0.5-2h。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述石墨为天然鳞片石墨或人造石墨；优选石墨纯度大于99％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述助剂选自十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、氮甲基吡咯烷酮、硫单质、红磷、黑磷、乙醇、二硫化碳、甲苯、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、碳酸镍、碳酸钴和碳酸锰中的一种或两种以上的混合。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述石墨烯的制备包括以下步骤：(1)以石墨为原料，与添加剂、氧化剂按照质量比0.1-20:0.1-50:1的比例混合后进行反应，经过处理后加热反应得到膨胀石墨；优选所述氧化剂选自硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、乙酸酐、草酸、高锰酸钾和重铬酸钾之中的一种或两种以上的混合物；优选反应2-12h；优选经过处理后加热...

【专利技术属性】
技术研发人员：宁国庆，陈兵，马新龙，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京,11