一种改性多孔石墨烯、改性多孔石墨烯负极电极片及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种改性多孔石墨烯，还涉及一种改性多孔石墨烯负极电极片及其制备方法，属于新能源储能器件技术领域。本发明专利技术的改性多孔石墨烯为多孔石墨烯经表面处理及有机锂化合物改性后所得，再将改性多孔石墨烯结合干法电极加工技术制成负极电极片。通过多孔石墨烯比表面积、颗粒大小、孔径分布、表面官能团含量等参数的控制，使得该改性多孔石墨烯负极材料具有高库伦效率、大倍率等优点，此外，该改性多孔石墨烯负极电极片的厚度与密度大小可控，能实现连续批量化制备，在电池负极领域极具实际应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种改性多孔石墨烯、改性多孔石墨烯负极电极片及其制备方法
本专利技术涉及一种改性多孔石墨烯，还涉及一种改性多孔石墨烯负极电极片及其制备方法，属于新能源储能器件

技术介绍
传统的燃油车存在能耗高、污染大等问题，迫切需要向“纯电动”、“储能式”等清洁高效方式转变。为满足电动车市场需求，迫切需要发展高功率、大容量、长寿命、高安全和低成本的储能技术。动力型锂离子电池技术近年来取得了长足的进步，但在快充技术上的瓶颈仍影响它的大范围推广。动力型锂离子电池负极材料普遍存在功率密度低、倍率性能低等问题，严重限制了动力锂电池的快充，发展高倍率动力锂电池负极材料显得尤为关键。多孔石墨烯具有较大的比表面积、良好的导电性和导热特性，在动力锂离子电池材料方面有着巨大的应用前景，特别是在锂电池负极材料方面。多孔石墨烯作为负极材料主要存在以下优势：(1)高比容量：锂离子在石墨烯中具有非化学计量比的嵌入-脱嵌，比容量达700-2000mAh/g；(2)高倍率特性：多孔石墨烯表面离子吸附-脱附物理储能及其层间嵌入-脱嵌化学储能，多孔石墨烯层间距大于石墨层间距，更有利于锂离子的快速嵌入和脱嵌。因此，多孔石墨烯被认为是一种具有大倍率、高容量的负极材料，特别适用于快充型动力锂离子电池、电池电容等。但在实际应用过程中，多孔石墨烯存在严重的库伦效率低问题，主要由于多孔石墨烯表面存在丰富的的官能团等因素造成的。特别是多孔石墨烯表面的含氧官能团易与Li+在低电位下发生不可逆反应，严重影响多孔石墨烯的库伦效率。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种高库伦效率、大倍率的改性多孔石墨烯负极电极片。为了达到上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种改性多孔石墨烯，所述改性多孔石墨烯为多孔石墨烯经表面处理及有机锂化合物改性后所得。作为优选，所述多孔石墨烯的比表面积为1000-1500m2/g，振实密度为0.2-0.4g/cm3，孔径为2-10nm，颗粒尺寸为7-10μm。因为本专利技术的多孔石墨烯进行表面改性处理后，用来制备高库伦效率、大倍率的多孔石墨烯负极电极片，因此对多孔石墨烯的比表面积、密度等有着严格的要求。多孔石墨烯负极兼顾表面离子吸附-脱附物理储能和层间锂离子嵌入-脱嵌化学储能。多孔石墨烯孔径适中，比表面积越高，越有利于提高材料的倍率性能，但是比表面积越高，在首次充电过程中多孔石墨烯负极材料会形成SEI膜，造成首次库伦效率偏低。此外，多孔石墨烯的比表面积与密度是相互关联的，比表面积越高，密度越低，造成极片难以加工以及能量密度偏低等问题。基于上述两点考虑，多孔石墨烯的比表面积不宜太大，密度适中为好。多孔石墨烯的颗粒过大或过小都不利于复合电极的成膜，颗粒过大分散性较差，同时容易形成应力集中，破坏成膜；颗粒过小，需要添加更多的粘接剂交联成膜，降低复合电极的性能。孔径需要以中孔为主，与电解液中离子大小相匹配。若孔径太小，空隙就利用不适，储存的能量低，并且严重影响倍率性能。因此，本专利技术将多孔石墨烯的比表面积、密度等控制在上述范围内。进一步优选，所述多孔石墨烯比表面积为1000-1300m2/g，振实密度为0.3-0.4g/cm3，颗粒尺寸为8-9μm，孔径为3-5nm。作为优选，所述多孔石墨烯的制备过程为：将还原石墨烯与造孔剂按质量比1：(1-6)混合均匀，然后在水溶剂中等体积浸渍8-24小时，再烘干，烘干后在惰性气氛下，于600-900℃的条件下活化处理0.5-4小时，活化后经清洗、烘干得到多孔石墨烯。作为优选，所述的造孔剂为氢氧化钾、氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、金属镍颗粒、金属铁颗粒、金属钴颗粒、金属铜颗粒中的一种或几种。本专利技术选用的造孔剂为强碱、金属颗粒、钾钠氧化物及其碳酸盐，这些都属于碱类造孔剂。上述几种造孔剂的合理复合配比，造孔效果比选择单一的造孔剂更好。如在强碱造孔剂中加入钾钠氧化物及其碳酸盐能提高活化造孔效果。在强碱造孔剂中加入金属颗粒造孔剂，可改善强碱造孔剂造孔后孔径分布宽，不可控的缺陷，也可以解决金属颗粒造孔剂造孔后比表面积小的问题。进一步优选，所述的造孔剂为氢氧化钾和金属镍的复合造孔剂，复合造孔剂中氢氧化钾和金属镍的质量百分比为(90-99)：(1-10)。上述配比的复合造孔剂综合了氢氧化钾和金属镍造孔剂的优缺点，使得造孔后的多孔石墨烯具有较高的比表面积，同时孔径可控。作为优选，还原石墨烯与造孔剂的质量比为1：(1-5)。造孔剂用量越高，活化造孔效果越明显，比表面积会越高，但是比表面积超过一定范围后，将不利于多孔石墨烯负极材料的库伦效率。作为优选，活化处理的温度为600-850℃，活化处理时间为0.5-2小时。一定范围内，活化温度越高，活化处理时间越长，造孔活化效果越明显，比表面积越高，综合考虑，活化温度和活化处理时间控制在上述范围。作为优选，所述多孔石墨烯先在还原性气氛中，于600-1000℃的条件下热处理2-8小时得到表面处理的多孔石墨烯，将表面处理后的多孔石墨烯分散于有机锂化合物溶液中，连续搅拌3-10小时，过滤干燥后得到改性多孔石墨烯。所述的还原性气体为H2、CO、SO2、NO2、NO、NH3、H2S、HBr、HI中的一种或几种。在上述还原性气体氛围中，高温热处理后，多孔石墨烯表面官能团能得到有效的去除。作为优选，所述的还原性气体为H2。作为优选，所述的热处理温度为800-1000℃，热处理时间为2-4小时。一定范围内，热处理温度越高，表面官能团去除效果越明显，需要的热处理时间会相对减少，进而提高表面官能团去除效率。作为优选，所述的有机锂化合物为乙醇锂、丁基锂、正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、苯基锂中的一种或几种。热处理后多孔石墨烯表面残留含氧官能团，在低电位下含氧官能团易于Li+发生不可逆反应，严重影响多孔石墨烯的库伦效率。热处理多孔石墨烯经过有机锂化合物的修饰反应，多孔石墨烯表面残留的含氧官能团生成-O-Li键，变成化学惰性，不会与Li+发生不可逆反应，从而提高了多孔石墨烯的库伦效率。进一步优选，所述有机锂化合物为乙醇锂。作为优选，有机锂化合物修饰连续搅拌反应时间为5-8小时，反应时间越充分，多孔石墨烯表面含氧官能团修饰反应越完全。本专利技术还提供一种改性多孔石墨烯负极电极片，所述改性多孔石墨烯负极电极片由上述改性多孔石墨烯制成。本专利技术还提供一种改性多孔石墨烯负极电极片的制备方法，包括如下步骤：S1、将改性多孔石墨烯、导电剂以及粘接剂按质量百分比(75-93)：(2-10)：(5-15)混合均匀后碾压形成石墨烯碳膜；S2、将石墨烯碳膜与铜箔集流体通过导电胶粘贴在一起，加热固化后即可得到改性多孔石墨烯负极电极片。作为优选，步骤S1中所述的导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯导电剂、碳纤维中的一种或几种。作为优选，步骤S1中所述混合方式为超速剪切、气流粉碎混合、球磨、机械搅拌中的一种或几种。本专利技术中优先采用超速剪切混合方式。作为优选，步骤S1中碾压的压力为100-300MPa。碾压包括垂直碾压和水平碾压。在本专利技术中压力的大小影响最终石墨烯碳膜的厚度、密度和密实性。若压力太小，碳膜中空隙较大，密度较低，极片较厚；相反压力太大，碳膜褶皱甚至开裂。进一步优选，所述碾压的压本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性多孔石墨烯，其特征在于，所述改性多孔石墨烯为多孔石墨烯经表面处理及有机锂化合物改性后所得。

【技术特征摘要】
1.一种改性多孔石墨烯，其特征在于，所述改性多孔石墨烯为多孔石墨烯经表面处理及有机锂化合物改性后所得。2.根据权利要求1所述的一种改性多孔石墨烯，其特征在于，所述多孔石墨烯的比表面积为1000-1500m2/g，振实密度为0.2-0.4g/cm3，孔径为2-10nm，颗粒尺寸为7-10μm。3.根据权利要求1或2所述的一种改性多孔石墨烯，其特征在于，所述多孔石墨烯的制备过程为：将还原石墨烯与造孔剂按质量比1：(1-6)混合均匀后，在水溶剂中浸渍，烘干后在惰性气氛下，于600-900℃的条件下活化处理0.5-4小时，再经清洗、烘干得到多孔石墨烯。4.根据权利要求1所述的一种改性多孔石墨烯，其特征在于，所述的表面处理为：如权利要求2或3所述的多孔石墨烯在还原性气氛中，于600-1000℃的条件下热处理2-8小时；所述的有机锂化合物改性为：将表面处理后的多孔石墨烯分散于有机锂化合物溶液中，搅拌3-10小时，过滤干燥后得到改性多孔石墨烯。5.根据权利要求1或4所述的一种改性多孔石墨烯，其特征在于，所述的有机锂化合物为乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：阮殿波，郑超，陈雪丹，吴奕环，
申请(专利权)人：宁波中车新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33