一种低膨胀率多孔硅/石墨复合电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低膨胀率多孔硅/石墨复合负极材料及其制备方法，通过去合金化的工艺实现了多孔硅的制备，实现了纳米硅的廉价制备，通过碳包覆实现了多孔硅的导电性以及稳定性的提高，通过与石墨负极材料按照一定比例均匀混合，实现了多孔硅/石墨低膨胀硅碳负极材料的制备以及设计。该种材料具有以下优点:多孔硅中的空间为硅的膨胀提供了足够的空间，从而实现了硅碳负极整体的低膨胀，保证了电极的低膨胀以及电池的安全性；通过对硅的碳包覆，碳包括石墨烯，无定型裂解碳等，实现了多孔硅的导电性以及稳定性的提高；去合金化廉价的方法，保证了硅的廉价性以及整个复合负极的廉价性。

Low expansion rate porous silicon / graphite composite electrode material and preparation method thereof

The invention discloses a low expansion rate of porous silicon / graphite composite anode material and its preparation method, through the process to achieve the alloying of porous silicon, realize nanometer silicon cheap prepared by carbon coating the conductive porous silicon and improve the stability, with graphite anode material according to certain proportion mixed, implementation of porous silicon / graphite low expansion silicon carbon cathode material preparation and design. This kind of material has the following advantages: porous silicon in space to provide enough space for the expansion of silicon, silicon and carbon cathode so as to realize the overall low expansion, low expansion and ensure the safety of the battery electrode; through the silicon carbon coating, including carbon graphite, amorphous carbon, implementation the conductivity of porous silicon and improve the stability; dealloy cheap way to ensure the silicon cheap and the composite anode is cheap.

【技术实现步骤摘要】
一种低膨胀率多孔硅/石墨复合电极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池硅/石墨复合负极电极材料的制备领域，具体涉及一种在充放电过程中低膨胀率的多孔硅/石墨复合电极材料及其制备方法。
技术介绍
目前，商业化的锂离子电池是一种以石墨为负极，以含锂的化合物作为正极，正负极之间以隔膜隔开，构成的可连续充放电的二次电池体系。在充电过程中，锂离子从正极脱嵌，通过电解液以及隔膜，到达负极，并与石墨形成C6Li的化合物，放电过程中，锂离子从负极脱嵌出来，经过隔膜到达正极。从上述过程中可以发现，正极的含锂量以及负极的储锂能力决定了锂离子电池的容量。作为目前商业化的负极，石墨材料因其良好的导电性以及稳定性，成为了目前主流的负极材料。但是，其储锂机制（形成C6Li的插层化合物），决定了其较低的比容量，仅有372mAh/g,在一定程度上阻碍了锂离子电池容量的提升。近年，因传统能源的使用，造成的环境污染、雾霾以及全球气候变化，使人们日益感受到开发新能源的必要性。其中，锂离子电池作为新一代电动汽车使用的主要电池，迫切需要大幅度提升比容量，以实现动力电池超长的续航能力。由此可见，开发下一代高比容量的负极材料具有重要意义以及广阔前景。近年来，硅负极材料因其超高的比容量而备受关注。以高温合金相Li4.4Si计算，其理论比容量课高达4200mAhg-1。此外，硅作为地球的主要元素之一，为大规模制备提供了先天优势。其次，硅的充放电平台较低，可以有效避免锂枝晶的析出，保证了电池的安全性。但是硅在实际商业化的过程中也面临很多挑战；首先，硅材料在充放电过程中会发生高达300%以上的体积变化，造成硅基材料的脱落与粉化，造成电池性能的快速衰减；其次，硅材料在充放电过程中会形成电解质薄膜，随着体积的不断变化，电解质薄膜会逐渐变厚，造成活性物质的失活；最重要的是，硅材料在不断地体积变化以及膨胀过程中，很容易造成隔膜的刺穿，电池胀破，发生电池燃烧甚至爆炸等事故。因此，如何有效避免硅复合负极的膨胀已成为了科研界以及产业界的重要课题。目前市场或者文献中主要报道的硅碳负极为纳米硅与石墨的简单混合，或者纳米硅附着在石墨表面后，再进行一定后续的处理。由以上陈述可知：上述复合负极未给硅提供膨胀空间，因此上述负极材料在充放电过程中仍然会发生膨胀，造成电极整体的膨胀，导致电池发生胀破等事故。例如：现有技术（CN104319367A）提供了一种石墨硅复合负极材料的制备方法，其主要过程包括：将单质硅颗粒与石墨混合后进行球磨。得到样品后，将硅进行羟化处理。利用硅烷偶联剂对上述产物进行处理，得到硅/石墨复合负极材料。因其表面丰富的官能团，因此可以起到稳定SEI膜的作用。但是，上述技术存在如下缺点：首先，球磨方法作为一种高耗能、低生产率的手段，会大幅提高材料的成本。其次，硅颗粒直接附着在石墨的表面，在充放电过程中，整个复合颗粒仍然会膨胀。此外，该过程需要用到多种有机试剂，过程复杂。现有技术（CN105680013A）提供了一种锂离子电池硅/碳复合负极材料的制备方法，具体步骤包括：（1）将无定型碳源、分散剂与石墨、纳米硅等分散在溶液中，并达到均匀的状态。（2）将上述步骤得到的混合溶液进行机械固化或者进行喷雾干燥。（3）对上述得到的固体进行煅烧，得到所要的材料。上述材料，虽能显著提高硅的性能，但是也存在如下缺陷：（1）首先，硅颗粒仍然附着在石墨球的表面，当硅颗粒发生膨胀时，整个颗粒仍然会发生体积膨胀，从而造成整个电极的膨胀。（2）其次，采用了纳米硅作为材料，传统纳米硅的体积密度小，价格昂贵。
技术实现思路
：本专利技术要解决的技术问题为了克服现有技术的上述缺陷，提供一种低膨胀率的多孔硅/石墨的复合负极材料的其制备方法，其生产过程简单，价格低廉，性能优异，在实现硅材料的廉价制备的同时，实现了石墨/硅复合材料的良好的性能与较低膨胀。具体的，本专利技术涉及以下技术方案：一种低膨胀率多孔硅/石墨复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）、商业化的合金硅球制备；（2）、将合金硅球进行去合金化；（3）、将去合金化后的多孔硅球进行碳包覆后或直接与商业化石墨负极按比例均匀混合，得到低膨胀率的石墨/多孔硅复合负极材料。本专利技术所述方法中的合金硅球特指能和酸反应的较活泼的金属合金球，其中包括镁硅合金，铝硅合金，锡硅合金等，优选价格低廉的镁硅合金或铝硅合金。本专利技术所指的碳包覆类型包括无定型碳以及石墨烯，具体包括：高聚物裂解碳，糖类裂解碳，沥青裂解碳，石墨烯以及氧化石墨烯。在一个实施方案中，步骤（1）硅合金的制备为：通过将硅与金属进行熔炼后，得到成分均匀的合金锭，然后，将合金锭进行雾化后，得到合金硅球。具体的，步骤（1）中，硅合金中硅的质量分数含量为1%到50%，硅球的尺寸为100纳米到50微米，优选的合金颗粒的尺寸为5到20微米，合金的种类为铝硅合金，镁硅合金以及铁硅合金等，优选的合金种类为镁硅合金或者铝硅合金。在一个实施方案中，步骤（2）为：将步骤（1）得到的合金球进行去合金化，去合金化所选用的酸为盐酸或者硫酸，反应足够长的时间，将金属彻底去除，得到多孔硅颗粒。具体的，步骤（2）酸的浓度为0.1mol/L到10mol/L,优选的酸的浓度为1mol/L到5mol/L。反应时间为0.5小时到20小时，优选的时间为2小时到5小时。在一个实施方案中，步骤（3）为：将步骤（2）得到的多孔硅进行碳包覆，其中包括石墨烯，还原氧化石墨烯，无定型裂解碳-沥青裂解碳、糖类裂解碳以及高聚物裂解碳。将碳包覆后的多孔硅或者无任何处理的多孔硅与石墨按比例进行混合。具体的，步骤（3）中，石墨烯包覆的流程可以分为还原氧化石墨烯的包覆或者气相沉积石墨烯包覆等基于上述多孔硅结构的的石墨烯包覆方式。具体的，步骤（3）中多孔硅的无定型碳包覆具体为：多孔硅与沥青、高聚物以及糖类进行均匀分散，随后去除溶剂，进而进行碳化，得到裂解高聚物或糖类或沥青的无定型碳包覆的多孔硅。具体的，步骤（3）中，将碳包覆的多孔硅或者无任何处理的多孔硅与石墨混合过程，可以分为机械球磨法，机械搅拌以及溶液混合法。具体的混合质量比例为1：1到99（石墨）：1，优选的比例为为80（石墨）:20到98（石墨）:2。本专利技术采用上述方法制备得到的碳包覆硅/石墨烯复合材料，主要用途为锂离子电池领域。本专利技术采用上述方案，具有以下有益效果：（1）、本专利技术通过采用去合金化制备了多孔硅颗粒，并与石墨进行均匀混合，实现了廉价的多孔硅/石墨复合负极材料的制备，可直接用于锂离子电池负极，可大幅度提升电池的容量。（2）、本专利技术通过获得多孔硅，在多孔硅中预留了足量的硅的膨胀空间，从而实现了硅在充放电过程中，无明显的的体积变化，在整个复合物中，因硅无明显的体积变化，故整个复合负极的体积不会明显变化，真正的实现了低膨胀率硅碳复合负极的制备。（3）、通过采用碳包覆等手段，可以显著地提高硅/石墨负极的导电性，而且还避免了电解液与硅的过多接触。综上，本专利技术成功的采用简单、易行的办法制备了多孔硅/石墨复合负极材料的制备，真正的实现了低膨胀率，高比容量，高性能的硅/石墨复合负极材料的制备。附图说明图1为本专利技术实施例中合金颗粒放大1000倍扫描电镜图；图2为本专利技术实施例中多孔硅颗粒放大1000倍扫描电镜图；图3为本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低膨胀率多孔硅/石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）、商业化的合金硅球制备；（2）、将合金硅球进行去合金化；（3）、将去合金化后的多孔硅球进行碳包覆后或直接与商业化石墨负极按比例均匀混合，得到低膨胀率的石墨/多孔硅复合负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种低膨胀率多孔硅/石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）、商业化的合金硅球制备；（2）、将合金硅球进行去合金化；（3）、将去合金化后的多孔硅球进行碳包覆后或直接与商业化石墨负极按比例均匀混合，得到低膨胀率的石墨/多孔硅复合负极材料。2.根据权利要求1所述的一种低膨胀率多孔硅/石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于，合金硅球是指能和酸反应的较活泼的金属合金球，其为镁硅合金、铝硅合金、锡硅合金中的任一种。3.根据权利要求1所述的一种低膨胀率多孔硅/石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）硅合金的制备为：通过将硅与金属进行熔炼后，得到成分均匀的合金锭，然后，将合金锭进行雾化后，得到粒径在100纳米到50微米之间的合金硅球。4.根据权利要求1所述的一种低膨胀率多孔硅/石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，去合金化所选用的酸为浓度为0.1mol/L到10mol/L的盐酸或者硫酸，反应时间为0.5小时到20小时，将金属彻底去除，得到多孔硅颗粒。5.根据权利要求1所述的一种低膨胀率多孔硅/石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，石墨与多孔硅或者碳包覆多孔硅的混合的质量比为为1：1到99（石墨）：1，...

【专利技术属性】
技术研发人员：慈立杰，翟伟，邵学智，
申请(专利权)人：山东泰纳新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37