一种碳硅复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种碳硅复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池，所述碳硅复合材料包括无定形碳的内核，以及由纳米硅分散于热解碳层中而形成的外壳。本发明专利技术的方法简单、易操作，环境友好，适合大规模生产，制备得到的碳硅复合材料结构稳定，纳米硅的分散性好且纳米硅被包覆程度很高，作为锂离子电池的负极材料，表现出非常高的脱锂比容量，循环性能好且快充特性优异，脱锂比容量在391.7mAh/g以上，1.0C恒流充放电50次容量保持率在95.3％以上，10min充电率可达90.2％。

Carbon silicon composite material, preparation method thereof and lithium ion battery containing the composite material

The invention discloses a silicon carbon composite material, its preparation method and lithium ion battery containing the composite material, the carbon silicon composite material comprising amorphous carbon core, and by nano silica dispersed in the pyrolytic carbon layer formed by the shell. The method of the invention is simple and easy to operate, environmentally friendly, suitable for mass production, the structure of carbon silicon composite material prepared by stability, good dispersibility and high degree of nano silicon coated nano silicon, as anode materials for lithium ion batteries, lithium showed very high specific capacity, good cycle performance and the excellent characteristics of fast charging, lithium deintercalation capacity above 391.7mAh/g, 1.0C constant current charge discharge capacity of 50, maintaining at a rate above 95.3%, 10min charging rate is up to 90.2%.

【技术实现步骤摘要】
一种碳硅复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
本专利技术属于电化学及锂离子电池负极材料
，涉及一种复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池，尤其涉及一种碳硅复合材料、其制备方法，以及包含该碳硅复合材料作为负极材料的锂离子电池。
技术介绍
传统的石墨材料的倍率性能、低温性能较差，且理论容量只有372mAh/g，这限制了其在动力电池领域的应用。不定形(软碳、硬碳)具有比较优异的倍率、循环、低温性能，是制备动力电池的理想材料之一。其缺点在于无定形碳的比容量较低，其中，纯软碳容量难以达到300mAh/g以上，成熟的纯硬碳产品容量一般也只能达到450mAh/g，而且无定形碳的振实密度都较低，从长远来看，还是不足以满足电动汽车续航能力的要求。提高碳材料容量性能的方法有掺杂、复合、氧化等。其中，硅具有较高的质量比容量(4200mAh/g)，采用硅与无定形碳复合，可以在保持无定形碳优异倍率、低温性能的基础上进一步提升其容量性能，制备出适用于动力电池的快充高容量碳复合负极材料。含硅复合负极材料制备的难点是提高其循环性能。目前，常见的用来制备硅基材料的方法有：硅的纳米化、多孔化、合金化；将硅嵌入到缓冲基质中；在硅表面形成包覆层(包覆层可以为导电聚合物、高分子热解碳、金属等)。这些方法都能在一定程度上抑制硅在嵌脱锂过程中的体积膨胀，从而提高其循环性能。如专利CN103337612A公布了一种纳米多孔硅碳复合负极材料及其制备方法。该方法通过蚀刻硅碳三元合金材料获得一种高性能、高稳定性的纳米多孔硅碳复合负极材料，操作简单。但是，这种材料的结构难以保证较高的首效，实际应用中成本较高。如专利CN103618074A公布了一种采用高分子微球镶嵌纳米硅的办法，提高硅碳复合负极材料中纳米硅的分散性，从而缓解嵌锂过程中硅的体积效应，提高其循环性能，但是该专利公布的制备方法的工序较多、过程繁琐，实际应用的价值不高。因此，开发一种既能保持无定形碳负极材料的优异的倍率、循环和低温特性、提高其容量特性，又简单操作易于工业化生产的方法是亟需解决的技术难点。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于专利技术了一种高容量碳硅复合材料、其制备方法及包含该碳硅复合材料的锂离子电池，本专利技术的碳硅复合材料结构稳定，纳米硅的分散性好且纳米硅被包覆程度很高，作为锂离子电池的负极材料，表现出非常高的脱锂比容量，循环性能好且快充特性优异，脱锂比容量在391.7mAh/g以上，1.0C恒流充放电50次容量保持率在95.3％以上，10min充电率可达90.2％。为达上述目的，本专利技术采用如下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种碳硅复合材料，所述碳硅复合材料包括内核以及包覆在内核表面的外壳，其中，所述内核为无定形碳，所述外壳是由纳米硅分散于热解碳层中而形成的。优选地，所述碳硅复合材料的中值粒径为5μm～60μm，例如可为5μm、7μm、8μm、10μm、12μm、15μm、17μm、19μm、22μm、24μm、25μm、26μm、28μm、30μm、33μm、35μm、38μm、40μm、45μm、48μm、52μm、56μm或60μm等，优选为8μm～30μm，进一步优选为10μm～25μm。优选地，所述碳硅复合材料的比表面积为0.8m2/g～3.5m2/g，例如可为0.8m2/g、1m2/g、1.2m2/g、1.4m2/g、1.6m2/g、1.8m2/g、2m2/g、2.3m2/g、2.6m2/g、3m2/g、3.2m2/g或3.5m2/g等，优选为1.1m2/g～2.0m2/g。优选地，所述碳硅复合材料的压实密度为0.9g/cm3～2.0g/cm3，例如可为0.9g/cm3、1.1g/cm3、1.3g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3或2g/cm3等，例如优选为1.0g/cm3～1.4g/cm3。优选地，所述无定形碳包括软碳和/或硬碳。本专利技术所述“软碳和/或硬碳”指：可以是软碳，也可以是硬碳，还可以是软碳和硬碳的混合物。本专利技术中，所述内核为无定形碳，所述无定形碳的中值粒径优选为5μm～30μm，例如可为5μm、6μm、7μm、9μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、17μm、20μm、22μm、25μm、28μm或30μm等，优选为7～20μm，进一步优选为9μm～15μm；优选地，所述纳米硅的中值粒径为25nm～300nm，例如可为25nm、35nm、45nm、50nm、60nm、75nm、80nm、90nm、100nm、110nm、125nm、135nm、140nm、150nm、160nm、175nm、190nm、210nm、230nm、245nm、260nm、280nm或300nm等，优选为80nm～200nm。优选地，所述外壳的厚度为0～3.0μm，且不包括0。优选地，所述热解碳层是由粘结剂和碳源经过热解而得到的，所述粘结剂优选包括沥青、聚乙烯醇或酚醛树脂中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的粘合剂，其他的在碳化过程中可转化为热解碳并具有粘合作用的粘合剂也可用于本专利技术。优选地，所述碳源优选包括沥青和/或高分子化合物。本专利技术所述“沥青和/或高分子化合物”指：可以是沥青，也可以是高分子化合物，还可以是沥青和高分子化合物的混合物。所述高分子化合物例如可以是聚合物和糖类等，但并不限于聚合物和糖类，其他种类的高分子化合物也可作为碳源用于本专利技术。优选地，所述高分子化合物包括高分子为环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于所述列举的高分子化合物，本领域常用的碳包覆用碳源也可用于本专利技术。第二方面，本专利技术提供如第一方面所述的碳硅复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)采用粘结剂对无定形碳进行表面修饰；(2)将步骤(1)得到的粘结剂修饰的无定形碳与纳米硅进行复合，再对得到的复合产物进行第一碳化，得到第一碳硅复合前驱体；(3)采用碳源对步骤(2)得到的第一碳硅复合前驱体进行包覆改性，得到第二碳硅复合前驱体，再对得到的第二碳硅复合前驱体进行第二碳化，得到碳硅复合材料。作为本专利技术所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(2)第一碳化完成后，对第一碳化得到的产物过筛的步骤，所述过筛使用的筛网的目数为200目或325目，优选为325目。作为本专利技术所述方法的又一优选技术方案，所述方法还包括在步骤(3)第二碳化完成后，对第二碳化得到的产物进行粉碎、过筛和除磁的步骤。优选地，步骤(1)所述无定形碳包括软碳和/或硬碳，例如可为软碳，硬碳，或软碳与硬碳的混合物。优选地，步骤(1)所述粘结剂包括沥青、聚乙烯醇或酚醛树脂中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的粘结剂，其他的经碳化可以转化为热解碳的具有粘结作用的粘结剂也可用于本专利技术。本专利技术中的粘结剂在后续的碳化过程中转化为热解碳，从而可以使纳米硅不仅收到后续加入的碳源转化为的热解碳的包覆，还收到粘结剂转化为的热解碳的包覆，从而提高了纳米硅的被包覆程度。优选地，步骤(1)所述粘接剂的中值粒度小于等于5μm，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳硅复合材料，其特征在于，所述碳硅复合材料包括内核以及包覆在所述内核表面的外壳，其中，所述内核为无定形碳，所述外壳是由纳米硅分散于热解碳层中而形成的。

【技术特征摘要】
1.一种碳硅复合材料，其特征在于，所述碳硅复合材料包括内核以及包覆在所述内核表面的外壳，其中，所述内核为无定形碳，所述外壳是由纳米硅分散于热解碳层中而形成的。2.根据权利要求1所述的碳硅复合材料，其特征在于，所述碳硅复合材料的中值粒径为5μm～60μm，优选为8μm～30μm，进一步优选为10μm～25μm；优选地，所述碳硅复合材料的比表面积为0.8m2/g～3.5m2/g，优选为1.1m2/g～2.0m2/g；优选地，所述碳硅复合材料的压实密度为0.9g/cm3～2.0g/cm3，优选为1.0g/cm3～1.4g/cm3。3.根据权利要求1或2所述的碳硅复合材料，其特征在于，所述无定形碳包括软碳和/或硬碳；优选地，无定形碳的中值粒径为5μm～30μm，优选为7μm～20μm，进一步优选为9μm～15μm；优选地，所述纳米硅的中值粒径为25nm～300nm，优选为80nm～200nm；优选地，所述外壳的厚度为0～3.0μm，且不包括0；优选地，所述热解碳层是由是由粘结剂和碳源经过热解而得到的；优选地，所述粘结剂包括沥青、聚乙烯醇或酚醛树脂中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，所述碳源包括沥青和/或高分子化合物；优选地，所述高分子化合物包括环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的混合物。4.如权利要求1-3任一项所述的碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)采用粘结剂对无定形碳进行表面修饰；(2)将步骤(1)得到的粘结剂修饰的无定形碳与纳米硅进行复合，再对得到的复合产物进行第一碳化，得到第一碳硅复合前驱体；(3)采用碳源对步骤(2)得到的第一碳硅复合前驱体进行包覆改性，得到第二碳硅复合前驱体，再进行第二碳化，得到碳硅复合材料。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(2)第一碳化完成后，对第一碳化得到的产物过筛的步骤，所述过筛使用的筛网的目数为200目或325目，优选为325目；优选地，所述方法还包括在步骤(3)第二碳化完成后，对第二碳化得到的产物进行粉碎、过筛和除磁的步骤。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述无定形碳包括软碳和/或硬碳；优选地，步骤(1)所述粘结剂包括沥青、聚乙烯醇或酚醛树脂中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，步骤(1)所述粘接剂的中值粒度小于等于5μm，优选为小于等于2μm；优选地，步骤(1)所述表面修饰采用的方法为固相修饰法或液相修饰法中的任意一种；其中，所述固相修饰法的制备过程为：将粘结剂和无定形碳置于VC混合机中，进行混合，然后，将混合后的物料投加到融合机内进行融合，得到粘结剂修饰的无定形碳；所述液相修饰法的制备过程为：将粘结剂溶解于溶剂中，加入无定形碳，搅拌，蒸干溶剂，得到粘结剂修饰的无定形碳；优选地，所述固相修饰法中，混合时，VC混合机的转速为500r/min～3000r/min；优选地，所述固相修饰法中，所述混合的时间不少于15min，优选为30min；优选地，所述固相修饰法中，融合时，融合机的转速为500r/min～3000r/min，融合机中的刀具间隙宽度优选为0.01cm～0.5cm；优选地，所述固相修饰法中，所述融合的时间不少于0.5h，优选为45min；优选地，所述液相修饰法中，所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、二硫化碳、醇或水中的任意一种或至少两种的混合物。7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：程钢，汪福明，任建国，岳敏，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44