锂离子电池用高容量复合负极材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池用高容量复合负极材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池，所述复合负极材料包括中间相碳微球、分散于所述中间相碳微球的内部的改性纳米硅合金，以及包覆于所述中间相碳微球的外部的碳材料包覆层。所述方法包括：1)将改性纳米硅合金分散在中间相碳微球的原料中，进行聚合反应，分离，得到前驱体；2)对所得前驱体进行包覆改性并烧结，得到复合负极材料。本发明专利技术工艺简单，易于规模化生产。制备得到的复合负极材料具有优异的电化学性能，采用该复合负极材料应用于锂离子电池时，其表现出高比容量、高效率和优异的循环寿命。

High capacity composite anode material for lithium-ion battery, its preparation method and lithium-ion battery containing the composite material

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池用高容量复合负极材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池负极材料应用领域，涉及一种复合负极材料、其制备方法及包含该复合负极材料的锂离子电池，尤其涉及一种锂离子电池用高容量复合负极材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池具有高能量密度、循环寿命高、安全性好等优点，现已广泛应用在便携式电子设备中，同时在电动汽车等领域的应用迅猛增长。中间相碳微球因具有堆积密度高、比表小、倍率性能好、安全性能较好等优点而被应用于锂离子电池负极材料，但是其本身比容量不高，只有340mAh/g，无法满足当今市场对高能量密度锂离子电池日益增加的需求。硅材料作为负极材料理论比容量较高(4200mAh/g)，但是，硅负极在脱/嵌锂的过程中伴随着较大的体积膨胀(高达300％)，导致硅颗粒破碎、粉化，使材料失去活性，最终造成循环性能的严重衰减；此外，硅自身的电导率不高，倍率性能较差。CN107768671A公开了一种锂离子电池用硅中间相碳微球的制备方法，包括以下步骤：在原料中添加单质硅或含硅氧化物，混合均匀后，进行热缩聚反应，再经过分离得到以硅为核心的中间相碳微球生球，然后通过碳化得到锂离子电池用硅为核心的中间相碳微球。虽然该方法提高了中间相碳微球的容量，但是硅和含硅氧化物在中间相碳微球中的分散效果不佳，而且硅和含硅氧化物的导电性、膨胀较差，导致材料容量无法进一步提升，材料膨胀较大。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种复合负极材料、其制备方法及包含该复合负极材料的锂离子电池，尤其是提供一种锂离子电池用高容量复合负极材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池。本专利技术所述“高容量复合负极材料”中的“高容量”指：0.1C首次可逆容量在800-1100mAh/g。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种复合负极材料(其结构示意图参见图1)，所述复合负极材料包括中间相碳微球、分散于所述中间相碳微球的内部的改性纳米硅合金，以及包覆于所述中间相碳微球的外部的碳材料包覆层。本专利技术采用纳米硅合金材料作为活性物质，和纯硅相比导电性更好、膨胀更低，纳米尺度化后进一步降低了硅合金的膨胀，提升循环性能。纳米硅合金的碳包覆改性可以有效提升其亲油性，从而改善纳米硅合金在中间相碳微球中的分散效果以及结合性，避免纳米硅合金材料局部团聚造成的材料性能下降。将改性纳米硅合金分散在中间相碳微球内部可以有效地提升中间相碳微球的容量，同时进一步降低纳米硅合金的膨胀。最后在中间相碳微球颗粒表面进行碳包覆改性，进一步降低材料膨胀性能和材料比表面积，提升材料性能。本专利技术所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。当所述复合负极材料由中间相碳微球、分散于所述中间相碳微球的内部的改性纳米硅合金，以及包覆于所述中间相碳微球的外部的碳材料包覆层构成时，复合负极材料表现出更佳的电化学性能，包括高比容量、高效率和优异的循环寿命。作为本专利技术所述复合负极材料的优选技术方案，在制备中间相碳微球的过程中，实现改性纳米合金在中间相碳微球内部的分散。优选地，所述改性纳米硅合金为碳包覆改性的纳米硅合金。碳包覆改性可以更好地提升纳米硅合金的亲油性，增加其分散于中间相碳微球内部的结合性和分散性。优选地，所述改性纳米硅合金由纳米硅合金及包覆于所述纳米硅合金表面的碳包覆改性层构成。优选地，所述纳米硅合金为硅铁合金、硅镍合金、硅钛合金、硅锡合金、硅铜合金或硅铝合金中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硅铁合金和硅镍合金的组合，硅铁合金和硅钛合金的组合，硅镍合金和硅锡合金的组合，硅钛合金和硅铝合金的组合，硅铁合金、硅镍合金和硅铜合金的组合，硅镍合金、硅钛合金和硅铝合金的组合，硅镍合金、硅钛合金、硅锡合金和硅铝合金的组合等。作为本专利技术所述复合负极材料的优选技术方案，以所述复合负极材料的总质量为100wt％计，所述纳米硅合金的质量百分含量为10wt％～60wt％，碳包覆改性层的质量百分含量为1wt％～8wt％，中间相碳微球的质量百分含量为30wt％～80wt％，碳材料包覆层的质量百分含量为3wt％～20wt％。此优选技术方案中，纳米硅合金的质量百分含量例如为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％等；碳包覆改性层的质量百分含量例如为1wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、7wt％或8wt％等；中间相碳微球的质量百分含量例如为30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、60wt％、65wt％、70wt％或80wt％等；碳材料包覆层的质量百分含量例如为3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、12wt％、15wt％、16wt％、18wt％或20wt％等。更优选地，优选地，以所述复合负极材料的总质量为100wt％计，所述纳米硅合金的质量百分含量为20wt％～50wt％，碳包覆改性层的质量百分含量为2wt％～6wt％，中间相碳微球的质量百分含量为40wt％～70wt％，碳材料包覆层的质量百分含量为5wt％～15wt％。优选地，所述复合负极材料的中值粒径为1μm～45μm，例如1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、15μm、17.5μm、20μm、22μm或25μm等，优选为5μm～25μm。优选地，所述纳米硅合金的中值粒径为50nm～800nm，例如50nm、60nm、80nm、100nm、150nm、200nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、600nm、650nm、700nm或800nm等，优选为100nm～500nm。第二方面，本专利技术提供如第一方面所述的复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将改性纳米硅合金分散在中间相碳微球的原料中，进行聚合反应，得到第一前驱体；(2)对第一前驱体进行分离，得到第二前驱体；(3)对第二前驱体进行包覆改性，得到第三前驱体；(4)对第三前驱体进行烧结，得到复合负极材料。本专利技术的方法中，步骤(2)所述分离为必须步骤，因为：步骤(1)中间相碳微球的原料(比如沥青、煤焦油以及合成树脂等)经聚合反应转化为熔融态，所得第一前驱体中，内含纳米硅合金的中间相碳微球分散在母液中，需要经过步骤(2)的分离将内含纳米硅合金的中间相碳微球分离出来以进行后续的包覆步骤。本专利技术的方法通过在高温聚合反应制备中间相碳微球的过程中引入改性纳米硅合金，可以形成改性纳米硅合金分散于中间相碳微球内部的结构，改性的纳米硅合金提升了纳米硅的亲油性，可以很好地分散于中间相碳微球内部且结合性高，这种独特的内部分散结构(这种结构相当于改性纳米硅合金内嵌于中间相碳微球中)可以很好地缓解硅合金的膨胀，同时有效抑制材料与电解液之间的副本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包括中间相碳微球、分散于所述中间相碳微球的内部的改性纳米硅合金，以及包覆于所述中间相碳微球的外部的碳材料包覆层。/n

【技术特征摘要】
1.一种复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包括中间相碳微球、分散于所述中间相碳微球的内部的改性纳米硅合金，以及包覆于所述中间相碳微球的外部的碳材料包覆层。


2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，在制备中间相碳微球的过程中，实现改性纳米合金在中间相碳微球内部的分散；
优选地，所述改性纳米硅合金为碳包覆改性的纳米硅合金；
优选地，所述改性纳米硅合金由纳米硅合金及包覆于所述纳米硅合金表面的碳包覆改性层构成；
优选地，所述纳米硅合金为硅铁合金、硅镍合金、硅钛合金、硅锡合金、硅铜合金或硅铝合金中的任意1种或至少2种的组合。


3.根据权利要求1或2所述的复合负极材料，其特征在于，以所述复合负极材料的总质量为100wt％计，所述纳米硅合金的质量百分含量为10wt％～60wt％，碳包覆改性层的质量百分含量为1wt％～8wt％，中间相碳微球的质量百分含量为30wt％～80wt％，碳材料包覆层的质量百分含量为3wt％～20wt％；
优选地，以所述复合负极材料的总质量为100wt％计，所述纳米硅合金的质量百分含量为20wt％～50wt％，碳包覆改性层的质量百分含量为2wt％～6wt％，中间相碳微球的质量百分含量为40wt％～70wt％，碳材料包覆层的质量百分含量为5wt％～15wt％；
优选地，所述复合负极材料的中值粒径为1μm～45μm，优选为5μm～25μm；
优选地，所述纳米硅合金的中值粒径为50nm～800nm，优选为100nm～500nm。


4.如权利要求1-3任一项所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将改性纳米硅合金分散在中间相碳微球的原料中，进行聚合反应，得到第一前驱体；
(2)对第一前驱体进行分离，得到第二前驱体；
(3)对第二前驱体进行包覆改性，得到第三前驱体；
(4)对第三前驱体进行烧结，得到复合负极材料。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述改性纳米硅合金为碳包覆改性的纳米硅合金；
优选地，所述碳包覆改性的纳米硅合金的制备方法为气相包覆法，包括：将纳米硅合金置于反应炉中，以有机碳源气体为包覆源，在通有保护性气体的条件下，对纳米硅合金表面进行碳包覆改性；
优选地，所述碳包覆改性的纳米硅合金的制备过程包括：将纳米硅合金置于回转炉中，调节回转炉的转速为0.1r/min～5r/min，通入保护性气体，升温至500℃～1200℃，通入有机碳源气体，保温，得到碳包覆改性的纳米硅合金；
优选地，所述碳包覆改性的纳米硅合金的制备过程中，保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述碳包覆改性的纳米硅合金的制备过程中，升温至500℃～1200℃的升温速率为0.5℃/min～20℃/min；
优选地，所述碳包覆改性的纳米硅合金的制备过程中，有机碳源气体为烃类和/或1～3个苯环的芳香烃类衍生物中的任意1种或至少2种的组合，优选为甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、苯乙烯或苯酚中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述碳包覆改性的纳米硅合金的制备过程中，有机碳源气体的通入流量为0.1L/min～20L/min，优选为2L/min～10L/min；
优选地，所述碳包覆改性的纳米硅合金的制备过程中，保温的时间为0.1h～10h，优选为1h～5h。


6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述中间相碳微球的原料为煤沥青、煤焦油、石油沥青、石油渣油、合成沥青、合成树脂或重油中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，步骤(1)包括：
(A)将改性纳米硅合金和中间相碳微球的原料置于反应釜中，通入保护性气体，升温至200℃～350℃，搅拌使改性纳米硅合金在中间相碳微球的原料中均匀分散；
(B)然后升温至400℃～550℃，控制压力为0.1MPa～12MPa，保温，中间相碳微球的原料发生热缩聚反应，得到第一前驱体；
优选地，步骤(A)所述升温的速率为0.5℃/min～15℃/min；
优选地，步骤(A)所述搅拌的速度为500rpm～2500rpm，搅拌的时间优选为1h～2h；

【专利技术属性】
技术研发人员：何鹏，郭锷明，任建国，岳敏，苏航，李阳兴，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，华为技术有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44