一种锂离子电池用氧化亚硅-石墨复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池用球形氧化亚硅‑石墨复合负极材料及其制备方法，首先将氧化亚硅原料与天然石墨原料分别进行球磨处理，然后与沥青、异丙醇铝和其他有机碳源混合进行喷雾干燥，最后在惰性气氛下进行高温歧化反应和碳化处理，最终得到无定形碳包覆、氧化亚硅颗粒与石墨颗粒相互融合的球形氧化亚硅‑石墨复合负极材料。本发明专利技术的合成工艺简单，工艺条件易于控制且易于实现工业化；所制得的球形氧化亚硅‑石墨复合负极材料循环好，膨胀系数小，可作为新一代锂离子动力电池负极材料。

A silicon oxide graphite composite anode material for lithium ion battery and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用氧化亚硅-石墨复合负极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种锂离子电池用氧化亚硅-石墨复合负极材料及其制备方法。
技术介绍
石墨负极材料的理论容量为372mAh/g，已无法满足新型锂离子电池对高能量密度的要求。因此开发新的高容量锂离子电池负极材料至关重要。目前，国内外提升电池能量密度的主要技术途径是采用硅碳负极材料来取代传统石墨负极材料。硅基材料具有锂离子电池负极材料中最高理论比容量(4200mAh/g)，是目前高能量密度锂离子电池负极材料的最佳选择。但是纯硅材料嵌锂过程中存在体积膨胀过大(≥300％)的问题。硅的氧化物同样具有较高的理论比容量，并且相对于纯硅，硅的氧化物在嵌锂过程中具有较小的体积效应，材料中存在键能更高的Si-O键，能有效抑制硅的体积膨胀，因此循环性能更具优势。但是氧化亚硅在嵌锂过程中会生成Li2O和Li4SiO4，这些非活性相能够很好的缓冲材料的体积膨胀，但是生成的这些非活性相也消耗了部分锂，因此氧化亚硅材料同样存在首效低的问题。目前改善氧化亚硅电化学性能的主要方法有将颗粒纳米化、与各种碳材料复合、与金属及金属氧化物复合、预锂化及包覆改性等。包覆改性是目前最为常见的改性方法。现有技术CN103647056B公开了一种SiOx基复合负极材料、制备方法及电池，该负极材料包含氧化硅材料、碳材料和非晶态碳包覆层，氧化硅材料包裹于碳材料颗粒表面，非晶态碳包覆层为最外包覆层，该专利技术中将氧化硅材料包裹于碳材料颗粒表面。但是在现有的包覆改性材料中，最外层的包覆层对抑制氧化硅颗粒的膨胀作用非常有限，且包覆层经过几次充放电循环之后很容易从颗粒表面脱落，导致材料的循环性能非常差，并没有从本质上解决氧化亚硅材料存在的问题。因此，开发一种循环性能好、体积膨胀效应小的氧化硅基负极材料及其制备方法是所属领域的技术难题。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种锂离子电池用氧化亚硅-石墨复合负极材料及其制备方法。本专利技术采用的技术方案是：一种氧化亚硅-石墨复合负极材料，所述氧化亚硅-石墨复合负极材料为一体式融合材料，由氧化亚硅基体、石墨基体、无定形碳共同融合而成，所述氧化亚硅-石墨复合负极材料的D50为10～30μm。优选的，所述氧化亚硅基体为纳米或者亚微米氧化亚硅颗粒，化学式为SiOx，其中0.8≤x≤1.2，粒径为0.05～1μm；所述石墨基体的颗粒粒径为0.1～3μm。基体尺寸对复合材料的结构和电化学性能有重要的影响：氧化亚硅基体颗粒尺寸过大，充放电过程中颗粒粉化严重；氧化亚硅基体颗粒过小，比表较大与电解液副反应较多影响循环性能。石墨基体颗粒尺寸过大，在喷雾过程中很难与氧化亚硅形成一体式融合材料，而是形成大颗粒石墨为核、小颗粒氧化亚硅为壳的核-壳结构，不能有效抑制氧化亚硅充放电过程中的膨胀收缩粉化；石墨基体过小也会增加副反应的发生。因此，选择适宜的粒径是材料具有良好性能的基础。本专利技术中选择的材料粒径可以有效的进行融合，形成一体式的氧化亚硅-石墨复合负极材料。优选的，所述氧化亚硅-石墨复合负极材料中氧化亚硅基体的质量分数为5％～90％，石墨基体的质量分数为10％～95％，无定形碳的质量分数为1％～10％。一种氧化亚硅-石墨复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：1)将氧化亚硅基体与无水乙醇混合均匀并进行球磨处理至中值粒径为0.05～1μm，得到氧化亚硅浆料1，所述氧化亚硅基体为纳米或者亚微米SiOx颗粒，其中0.8≤x≤1.2，2)将石墨基体原料与无水乙醇混合均匀并进行球磨处理至中值粒径为0.1～3μm，得到石墨浆料2；3)将氧化亚硅浆料1、石墨浆料2、沥青、异丙醇铝和其他有机碳源在球磨罐中球磨混合0.5～10h后得到浆料3；4)将浆料3进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为100℃～300℃，得到粉料1；5)将粉料1在惰性气氛下，以1℃～10℃/min的升温速率升至700℃～1100℃，恒温热处理1～24h，即得到氧化亚硅-石墨复合负极材料产物。氧化亚硅和副产物氧化硅在嵌锂过程中会生成Li2O和Li4SiO4，这些非活性相能够很好的缓冲材料的体积膨胀，但是生成的这些非活性相也消耗了部分锂，从而造成了氧化亚硅材料首效低的问题。本专利技术中加入的异丙醇铝可以消耗掉SiOx氧化生成的副产物SiO2，使SiO2转变成不消耗锂的硅酸盐，减小了硅氧化物引起的不可逆容量损失，提高材料的首次效率。优选的，所述步骤3)中异丙醇铝的质量为氧化亚硅基体质量的0.1～2％。异丙醇铝的含量过少，不能和SiO2完全发生反应达到去除副产物的目的；异丙醇铝的含量过多，又在产物中引入了惰性Al2O3杂质，因此，异丙醇铝的含量对于本专利技术来讲为关键因素之一。通过实验，发现当异丙醇铝的质量为氧化亚硅基体质量的0.1～2％时，异丙醇铝恰好能完全反应掉SiOx被氧化产生的SiO2，去除副产物的效果较好，从而有效提升氧化亚硅材料的首次效率。优选的，所述步骤3)中的沥青为煤沥青或石油沥青中的一种或两种。优选的，所述步骤3)中沥青的质量为氧化亚硅基体和石墨基体总质量的5％～15％。沥青在本专利技术中起到了熔融粘接作用，因此需要一定的含量才能达到将氧化亚硅基体和石墨基体粘接在一起；但是如果沥青含量过多，沥青高温碳化生成的碳为无定形碳，过量的无定形碳也会消耗电解液中的锂，反而会影响材料的性能。5％～15％是比较适宜的含量。优选的，所述步骤3)中其他有机碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂中的一种或多种。优选的，所述步骤3)中其他有机碳源的质量为氧化亚硅基体和石墨基体总质量的1％～10％。上述氧化亚硅-石墨复合负极材料以及采用上述制备方法制备的氧化亚硅-石墨复合负极材料在锂离子电池中可以得到较好的应用。本专利技术的有益效果是：1)本专利技术从根本上克服了氧化亚硅首效低的缺陷，融和过程中加入的异丙醇铝可消耗掉SiOx氧化生成的副产物SiO2，使SiO2转变成不消耗锂的硅酸盐，减小了硅氧化物引起的不可逆容量损失，从本质上提高材料的首次效率；2)本专利技术与现有技术相比，通过容易实现产业化的球磨工艺、喷雾干燥工艺和高温碳化工艺，制得了一种球形氧化亚硅－石墨复合材料：该材料首先将氧化亚硅原料球磨成亚微米级颗粒，大大缩短了锂离子在SiOx颗粒内部的传输距离，与微米级氧化亚硅相比，在循环上有很大的优势；3)和传统的碳层包覆在外层不同，本专利技术首先将石墨球磨成微米级小颗粒，并利用沥青和其他有机碳源在低温加热条件下的熔融粘结作用，利用喷雾干燥的瞬间干燥(将偏析现象限制在微米尺度范围内)和成球作用，将氧化亚硅颗粒与薄片石墨融合在一起，最后通过高温歧化反应和碳化处理得到类球形氧化亚硅－石墨复合材料。这种类球形氧化亚硅－石墨复合材料的优点在于将氧化亚硅与薄片石墨融合在一起，而不是将氧化亚硅包覆在石墨颗粒表面，可有效本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化亚硅-石墨复合负极材料，其特征在于：所述氧化亚硅-石墨复合负极材料为一体式融合材料，由氧化亚硅基体、石墨基体、无定形碳共同融合而成，所述氧化亚硅-石墨复合负极材料的D50为10～30μm。/n

【技术特征摘要】
1.一种氧化亚硅-石墨复合负极材料，其特征在于：所述氧化亚硅-石墨复合负极材料为一体式融合材料，由氧化亚硅基体、石墨基体、无定形碳共同融合而成，所述氧化亚硅-石墨复合负极材料的D50为10～30μm。


2.根据权利要求1所述的氧化亚硅-石墨复合负极材料，其特征在于：所述氧化亚硅基体为纳米或者亚微米氧化亚硅颗粒，化学式为SiOx，其中0.8≤x≤1.2，粒径为0.05～1μm；所述石墨基体的颗粒粒径为0.1～3μm。


3.根据权利要求1所述的氧化亚硅-石墨复合负极材料，其特征在于：所述氧化亚硅-石墨复合负极材料中氧化亚硅基体的质量分数为5％～90％，石墨基体的质量分数为10％～95％，无定形碳的质量分数为1％～10％。


4.一种氧化亚硅-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将氧化亚硅基体与无水乙醇混合均匀并进行球磨处理，至中值粒径为0.05～1μm，得到氧化亚硅浆料1，所述氧化亚硅基体为纳米或者亚微米SiOx颗粒，其中0.8≤x≤1.2；
2)将石墨基体与无水乙醇混合均匀并进行球磨处理至中值粒径为0.1～3μm，得到石墨浆料2；
3)将氧化亚硅浆料1、石墨浆料2、沥青、异丙醇铝和其他有机碳源在球磨罐中球磨混合0.5～10h后得到浆料...

【专利技术属性】
技术研发人员：马倩倩，徐宁，吕菲，宋英杰，伏萍萍，
申请(专利权)人：天津巴莫科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：天津;12