一种气泡珊瑚形态的硅碳复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种气泡珊瑚形态的硅碳复合材料及其制备方法和应用。所述硅碳复合材料包括多孔硅和碳壳，碳壳的外层与多孔硅的几何构型一致，多孔硅与碳壳具有共角的特性，其中碳壳紧贴着多孔硅的表面生长，所述多孔硅为其硅碳复合材料的内核，且多孔硅表面与碳壳存在中空空隙。该硅碳复合材料具有缓解体积效应的效果；能最大化的减小碳的含量，提高硅的含量，从而提高材料的理论比容量，尤其是体积比容量。其中多孔硅的孔隙分布更加均匀且孔隙占比更大，对于硅体积膨胀的缓解更加有效，能够更好的维持硅碳复合材料结构的完整性。在传输上，可以通过硅表面的孔隙为Li

A kind of silica carbon composite with bubble coral morphology and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种气泡珊瑚形态的硅碳复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于锂离子电池硅碳负极材料领域，具体涉及一种气泡珊瑚形态的硅碳复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，锂离子电池作为储能器件被广泛的应用于便携式电子设备、电动汽车等领域。而电极材料是决定电池性能的重要因素之一。目前商用的锂离子电池负极材料主要是石墨，其具有放电电压低、稳定性好、成本较低等优点，但是石墨负极材料的比容量较低，其理论容值只有372mAh/g，不能满足社会对于高性能、高容量锂离子电池的需求。硅作为锂离子电池负极材料由于具有极高的理论比容量(≈4200mAh/g)，引起了科研工作者的广泛关注。但是硅负极材料也有一些显著的缺点，比如硅负极材料在嵌锂/脱锂过程中能达到400％左右的体积变化，而且由于硅是一种半导体材料，其导电性能较差。近年来，研究者发现通过降低硅材料的尺寸以及与其它材料复合(常见用碳材料)，不仅能够有效的缓解硅材料的体积效应，而且提升其导电性能。然而，这些方法往往成本较高，工艺复杂，工业化难度大。目前，研究者发现利用镁热反应合成硅的技术，成本较低、工艺相对简单，有望实现工业化。硅藻土就是一种自然状态下的二氧化硅。它是一种统称为硅藻的单细胞藻类死亡以后的硅酸盐遗骸形成的，具有储量丰富、价格低廉等特点。利用硅藻土进行镁热反应，具有一些独到的优势：一方面硅藻土本身的颗粒较小，反应能够充分进行；另一方面所得到的产物能够保持硅藻土本身的多孔结构。目前利用镁粉还原硅藻土做锂离子电池负极材料的方法中，存在着还原后材料结构坍塌；多孔结构由于高温而被破坏；电池稳定性较差等缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用硅藻土制备新颖、高效的硅碳负极材料。本专利技术主要是利用硅藻土的多孔结构、中空间隙以及高温下紧贴着P-Si的表面生长，使得碳层与P-Si几何构型一致的特殊碳壳结构，获得一种气泡珊瑚形态的硅碳复合材料。是一种利用碳的前驱体对P-Si表面进行原位包覆，且在碳层与P-Si表面存在着中空空隙的硅碳复合材料。应用在锂离子电池上，能够有效的提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。为实现上述目的，本专利技术提供一种气泡珊瑚形态的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料包括多孔硅和碳壳，碳壳的外层与多孔硅的几何构型一致，多孔硅与碳壳具有共角的特性，其中碳壳紧贴着多孔硅的表面生长，所述多孔硅为其硅碳复合材料的内核，且多孔硅表面与碳壳存在中空空隙；优选的，碳壳和多孔硅之间的中空间隙尺寸为5～80nm。进一步，所述硅碳复合材料中多孔硅的形状为多孔状，且内部具有分布均匀的孔隙；所述硅碳复合材料中硅元素的含量为35-80wt.％，碳元素的含量为20～65wt.％；所述多孔硅的孔径分布为10～100nm，且粒径分布为500nm～40μm；所述硅碳复合材料的粒径分布为600nm～50μm。本专利技术还保护所述气泡珊瑚形态的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：P-Si的制备：将硅藻土粉末、还原金属粉末以及缓和剂混合均匀，并将所得混合物在惰性气体保护下，将所述混合物以1～5℃/min的速率升温至500～650℃保温反应2～5h进行氧化还原反应，之后将所得氧化还原反应产物冷却至室温，酸洗，洗涤，干燥，得到多孔硅即P-Si；P-Si@SiO2的制备：将所得多孔硅分散于醇水混合溶剂中，之后往所得分散液中加入碱性催化剂和正硅酸乙酯并搅拌，洗涤，干燥，得到二氧化硅包覆多孔硅复合材料即P-Si@SiO2；P-Si@SiO2@C的制备：采用以酚醛树脂为碳的前驱体制备方法或以聚多巴胺为碳的前驱体制备方法；其中采用以酚醛树脂为碳的前驱体制备方法为将所得P-Si@SiO2分散于水中，再加入阳离子表面活性剂、碱性催化剂和酚醛树脂单体材料，使其在该材料表面发生缩聚反应，洗涤，干燥，接着将所得干燥产物进行高温煅烧以使其中所含的高分子聚合物碳化，得到碳包覆二氧化硅包覆多孔硅复合材料即P-Si@SiO2@C；或采用以聚多巴胺为碳的前驱体制备方法为将所得P-Si@SiO2@C分散于无水乙醇中搅拌分散，再向其逐滴加入Tris-HCl缓冲液，再加入盐酸多巴胺反应，洗涤，干燥，干燥产物放入管式炉中，在氩气保护气氛下，升温后保温反应，接着再升温至500～800℃保温反应，得到P-Si@SiO2@C；气泡珊瑚形态的硅碳复合材料的制备：将所得P-Si@SiO2@C进行刻蚀以去除二氧化硅层，即得所述气泡珊瑚形态的硅碳复合材料。进一步，所述P-Si的制备步骤中，所述硅藻土粉末、还原金属粉末以及缓和剂的质量比1:(0.8～1.5):(10～20)；任选的，所述还原金属粉末为镁粉；任选的，所述缓和剂为氯化钠。进一步，所述P-Si@SiO2的制备步骤中，所述P-Si与所述醇水混合溶剂的用量比为100mg:(100～400)ml；任选的，所述碱性催化剂的用量为所述分散液体积分数的0.5～2％；所述碱性催化剂为浓氨水；任选的，所述正硅酸乙酯的用量为所述分散液体积分数的0.1～1％；任选的，所述搅拌的时间为12～48h。进一步，所述P-Si@SiO2@C的制备步骤中，以酚醛树脂为碳的前驱体制备方法中，所述P-Si@SiO2和水的质量比为1:(100～1000)；任选的，所述阳离子表面活性剂以其水溶液的形式使用并且阳离子表面活性剂水溶液的浓度为0.5～2mmol/l，且用量为水体积的1/15～1/80；所述阳离子表面活性剂为CTAB，十二烷基二甲基苄基氯化胺，聚二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种；任选的，所述碱性催化剂为氨水，任选的，所述酚醛树脂单体材料为间苯二酚和甲醛；任选的，所述再加入阳离子表面活性剂、碱性催化剂和酚醛树脂单体材料，使其在该材料表面发生缩聚反应为加入阳离子表面活性剂和碱性催化剂，剧烈搅拌后加入间苯二酚和甲醛的水溶液搅拌；优选的，所述碱性催化剂的用量为水体积的1/200～1/800；相对于100mg的所述P-Si@SiO2，所述间苯二酚的用量为5～200mg，所述甲醛的用量为10～100μl；所述碱性催化剂为浓氨水；所述搅拌反应的时间为12～48h；任选的，所述洗涤、干燥为采用无水乙醇洗涤后真空干燥；所述高温煅烧的方式为在惰性气体保护下，将所述干燥产物以2～10℃/min的速率升温至800～1200℃保温反应2～8h；或以聚多巴胺为碳的前驱体制备方法为，将100mg所述P-Si@SiO2@C分散于100～200ml无水乙醇中搅拌分散，再向其逐滴加入25～50ml的浓度为10mMpH＝8.5的Tris-HCl缓冲液，随后加入50～200mg盐酸多巴胺，反应12～48h，之后采用去离子水洗涤离心1～5次，干燥，接着将干燥产物放入管式炉中，在氩气保护气氛下，以3℃/min的速率升温至150℃保温反应1h，接着再以2～10℃/min的速率升温至500～800℃保温反应2～4h，得到P-Si@SiO2@C；...

【技术保护点】
1.一种气泡珊瑚形态的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料包括多孔硅和碳壳，碳壳的外层与多孔硅的几何构型一致，多孔硅与碳壳具有共角的特性，其中碳壳紧贴着多孔硅的表面生长，所述多孔硅为其硅碳复合材料的内核，且多孔硅表面与碳壳存在中空空隙；优选的，碳壳和多孔硅之间的中空间隙尺寸为5～80nm。/n

【技术特征摘要】
1.一种气泡珊瑚形态的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料包括多孔硅和碳壳，碳壳的外层与多孔硅的几何构型一致，多孔硅与碳壳具有共角的特性，其中碳壳紧贴着多孔硅的表面生长，所述多孔硅为其硅碳复合材料的内核，且多孔硅表面与碳壳存在中空空隙；优选的，碳壳和多孔硅之间的中空间隙尺寸为5～80nm。


2.如权利要求1所述气泡珊瑚形态的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料中多孔硅的形状为多孔状，且内部具有分布均匀的孔隙；
所述硅碳复合材料中硅元素的含量为35-80wt.％，碳元素的含量为20～65wt.％；
所述多孔硅的孔径分布为10～100nm，且粒径分布为500nm～40μm；
所述硅碳复合材料的粒径分布为600nm～50μm。


3.一种权利要求1或2所述气泡珊瑚形态的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
P-Si的制备：将硅藻土粉末、还原金属粉末以及缓和剂混合均匀，并将所得混合物在惰性气体保护下，将所述混合物以1～5℃/min的速率升温至500～650℃保温反应2～5h进行氧化还原反应，之后将所得氧化还原反应产物冷却至室温，酸洗，洗涤，干燥，得到多孔硅即P-Si；
P-Si@SiO2的制备：将所得多孔硅分散于醇水混合溶剂中，之后往所得分散液中加入碱性催化剂和正硅酸乙酯并搅拌，洗涤，干燥，得到二氧化硅包覆多孔硅复合材料即P-Si@SiO2；
P-Si@SiO2@C的制备：采用以酚醛树脂为碳的前驱体制备方法或以聚多巴胺为碳的前驱体制备方法；其中采用以酚醛树脂为碳的前驱体制备方法为将所得P-Si@SiO2分散于水中，再加入阳离子表面活性剂、碱性催化剂和酚醛树脂单体材料，使其在该材料表面发生缩聚反应，洗涤，干燥，接着将所得干燥产物进行高温煅烧以使其中所含的高分子聚合物碳化，得到碳包覆二氧化硅包覆多孔硅复合材料即P-Si@SiO2@C；
或采用以聚多巴胺为碳的前驱体制备方法为将所得P-Si@SiO2@C分散于无水乙醇中搅拌分散，再向其逐滴加入Tris-HCl缓冲液，再加入盐酸多巴胺反应，洗涤，干燥，干燥产物放入管式炉中，在氩气保护气氛下，升温后保温反应，接着再升温至500～800℃保温反应，得到P-Si@SiO2@C；
气泡珊瑚形态的硅碳复合材料的制备：将所得P-Si@SiO2@C进行刻蚀以去除二氧化硅层，即得所述气泡珊瑚形态的硅碳复合材料。


4.如权利要求3所述气泡珊瑚形态的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述P-Si的制备步骤中，所述硅藻土粉末、还原金属粉末以及缓和剂的质量比1:(0.8～1.5):(10～20)；
任选的，所述还原金属粉末为镁粉；
任选的，所述缓和剂为氯化钠。


5.如权利要求3所述气泡珊瑚形态的硅碳复合材料的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗学涛，叶雄彪，甘传海，黄柳青，黄柳英，宋春晓，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35