降低高镍正极材料表面碱性的方法及该正极材料和锂电池技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，涉及降低高镍正极材料表面碱性的方法及该正极材料和锂电池。本发明专利技术提供的降低高镍正极材料表面碱性的方法，即将一定摩尔比例混合的锂盐和锰盐的醇类溶液和高镍三元混合，干燥、烧结，即得到Li

The method of reducing the surface basicity of high nickel cathode material and the cathode material and lithium battery

【技术实现步骤摘要】
降低高镍正极材料表面碱性的方法及该正极材料和锂电池
本专利技术属于锂电池领域，具体涉及一种降低高镍正极材料表面碱性的方法及该正极材料和锂电池。
技术介绍
锂电正极材料，尤其是高镍三元NCM/NCA材料，由于其表面反应后残留的LiOH和Li2CO3杂质含量较高（>0.7wt%），严重影响电池正极制浆与涂布工艺，更会影响电池的安全与循环性能。现有的标准工艺：水洗或水洗+包覆在去除碱性含锂杂质方面有较为明显的作用，但也存在明显的劣势，如现有的水洗包覆工艺会牺牲材料电化学性能（容量降低，循环变差)，尤其是对于Ni含量超过85%的高镍NCM/NCA材料，寻找合适的降低锂电池高镍正极材料表面碱性杂质的方法也成为本行业亟需解决的一个难题。目前，降低锂电池高镍正极材料表面碱性杂质的方法主要有2种，一种是先水洗再干法包覆，即材料在适当的固含量、温度、搅拌速度和时间下进行水洗，再脱水、干燥，干燥后的粉末再进行干法混合包覆，包覆后的材料进行二次烧结即得成品；另一种是水洗溶液兼包覆，混合水和包覆材料的前驱体原料配成溶液，将正极材料与溶液进行混合，在一定温度、转速和时间下，进行搅拌、沉淀包覆、过滤、干燥，干燥后的粉末进行二次烧结即得成品。但上述方案还存在以下缺陷：（1）由于高镍材料，尤其是Ni含量大于85%的NCM或者NCA材料，对水比较敏感，即使较短时间直接水洗，也可能会把部分材料晶格中的Li+溶出，生成没有电化学活性的立方相类NiO物种，破坏了材料的晶体结构，从而影响材料的电化学性能，如可逆容量降低，循环性能变差；（2）水洗后物料需要经过脱水、再干燥等多步工序，会造成原料的损失。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提供了一种降低高镍正极材料表面碱性的方法，所述方法可有效降低材料表面的残碱，且不会破坏材料表面结构，可大大改善材料循环性能。此外，本专利技术还提供了使用该方法的正极材料和锂离子电池。本专利技术的目的是以下述技术方案实现的：一种降低高镍正极材料表面碱性的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：S1、常温下，在1-10m/s的搅拌速度下向一定量的醇类溶剂中加入一定量的锂盐和锰盐，搅拌溶解完全后形成包覆液，再加入一定量的高镍三元材料，以同样的条件搅拌均匀，得到混合液；S2、将混合液在20-80°C真空条件下，以1-10m/s线速度搅拌蒸发0.5-4h，得到干燥后的物料；S3、将干燥后的物料在500-700°C温度下烧结1-6h后，即得到LixMnO2包覆的高镍三元材料。进一步地，所述步骤S1中醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、丙二醇、丙二醇单甲醚中的一种或多种，锂盐包括硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或多种，锰盐包括硝酸锰、醋酸锰中的一种或多种。进一步地，所述步骤S1中高镍三元材料的化学式为Li1+y(NiaCobMn1-a-b-c-zAlcBz)1-yO2，其中，－0.1≤y≤0.1，0≤z≤0.05，0.80≤a≤0.98，0.01≤b≤0.15，0≤c≤0.05，B为Zn2+，Mg2+，Cr3+，Sc3+，Ga3+，La3+，Sm3+，Ti4+，Zr4+，Nb5+，W6+中的一种或多种。进一步地，所述步骤S1中高镍三元材料与醇类溶剂的质量比为1:0.5-4，优选为1:2-4。进一步地，所述步骤S3中LixMnO2的x为0-2。进一步地，所述步骤S3中LixMnO2的质量百分比为0.02-2.0%。本
技术实现思路
还包括使用所述方法制备的正极材料和包含该正极材料的锂离子电池。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：（1）本专利技术避免了大量水分较长时间水洗对材料表面结构的破坏以及原料的损失，提高了材料的循环等电化学性能；（2）本专利技术有效地降低了材料表面的残碱量，工艺简单，过程易控制，适合规模生产，大大提升了高镍正极材料在制作电池过程中的加工性能。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及工艺优点更加清晰，以下结合实施例，对本专利技术进行详细说明。除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本专利技术所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。实施例1（1）向100g丙二醇中加入一定质量的醋酸锰，在2m/s的速度下搅拌使之溶解，形成醋酸锰溶液；（2）向醋酸锰溶液中加入200gLi1.01(Ni0.85Co0.10Mn0.04Al0.01)0.99O2粉末，继续搅拌10分钟；然后在80℃真空条件下，以8m/s线速度搅拌蒸发4h，即可得干燥后的物料；（3）将干燥的混合物料在500℃氧气气氛下焙烧2小时，得到LixMnO2包覆的高镍三元正极材料。本实施例的锂离子电池，是将上述包覆的高镍三元正极材料、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF、导电剂炭黑SuperPLi按照94:3:3重量比例混合，以N-甲基吡络烷酮作为溶剂，制备出正极浆料。采用刮刀技术将正极浆料涂覆到电池级的铝箔上，120°C真空烘箱中干燥16h，然后用冲孔机冲成直径12mm的正极片，并置于100°C真空条件下加热24h。在MBraun的手套箱中（Ar气氛，H2O和O2浓度小于0.1ppm），将上述正极片、金属锂电极(ϕ16mm)及自配电解液（1MLiPF6的体积比1:1碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯溶液），装配制得CR2025扣式电池。电池的首次循环效率和放电容量的速率是20mA/g，常温循环在200mA/g的倍率下（25°C）进行。实施例2（1）向400g乙醇中加入一定质量的硝酸锂和醋酸锰，在5m/s的速度下搅拌使之溶解，形成硝酸锂和醋酸锰的混合溶液；（2）向混合溶液中加入400gLi1.05(Ni0.90Co0.05Mn0.04W0.01)0.95O2粉末，继续搅拌8分钟；然后在40℃真空条件下，以8m/s线速度搅拌蒸发4h，即可得干燥后的物料；（3）将干燥的物料在600℃氧气气氛下焙烧2小时，得到LixMnO2包覆的高镍三元正极材料。本实施例的锂离子电池，选用本实施例的正极材料，参照实施例1的方式进行制备和测试。实施例3（1）向400g甲醇中加入一定质量的氢氧化锂和醋酸锰，在2m/s的速度下搅拌使之溶解，形成氢氧化锂和醋酸锰的混合溶液；（2）向混合溶液中加入100gLi0.97(Ni0.95Co0.02Mn0.01Al0.02)1.03O2粉末，继续搅拌9分钟；然后在20℃真空条件下，以8m/s线速度搅拌蒸发2h，即可得干燥后的物料；（3）将干燥后的物料在700℃氧气气氛下焙烧2小时，得到LixMnO2包覆的高镍三元正极材料。本实施例的锂离子电池，选用本实施例的正极材料，参照实施例1的方式进行制备和测试。实施例4（1）向400g丙醇中加入一定质量的醋酸锂和醋酸锰，搅拌使之溶解，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种降低高镍正极材料表面碱性的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：/nS1、常温下，在1-10m/s的搅拌速度下向一定量的醇类溶剂中加入一定量的锂盐和锰盐，搅拌溶解完全后形成包覆液，再加入一定量的高镍三元材料，以同样的条件搅拌均匀，得到混合液；/nS2、将混合液在20-80°C真空条件下，以1-10m/s线速度搅拌蒸发0.5-4h，得到干燥后的物料；/nS3、将干燥后的物料在500-700°C温度下烧结1-6h后，即得到Li

【技术特征摘要】
1.一种降低高镍正极材料表面碱性的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、常温下，在1-10m/s的搅拌速度下向一定量的醇类溶剂中加入一定量的锂盐和锰盐，搅拌溶解完全后形成包覆液，再加入一定量的高镍三元材料，以同样的条件搅拌均匀，得到混合液；
S2、将混合液在20-80°C真空条件下，以1-10m/s线速度搅拌蒸发0.5-4h，得到干燥后的物料；
S3、将干燥后的物料在500-700°C温度下烧结1-6h后，即得到LixMnO2包覆的高镍三元材料。


2.根据权利要求1所述的一种降低高镍正极材料表面碱性的方法，其特征在于，所述步骤S1中醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、丙二醇、丙二醇单甲醚中的一种或多种，锂盐包括硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或多种，锰盐包括硝酸锰、醋酸锰中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的一种降低高镍正极材料表面碱性的方法，其特征在于，所述步骤S1中高镍三元材料的化学式为Li1+y(NiaCobMn1-a-b-c-zAlcBz)1-yO2，其中，
－0.1≤y≤0.1，...

【专利技术属性】
技术研发人员：任瑜，许国干，吕焱，
申请(专利权)人：天目湖先进储能技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32