多壳层前驱体、梯度含量正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了多壳层前驱体、梯度含量正极材料及其制备方法，涉及电极材料技术领域。多壳层前驱体包括镍钴氢氧化物内核和包覆于镍钴氢氧化物内核的多层结构的镍钴铝氢氧化物外层，在镍钴铝氢氧化物外层中，镍元素和钴元素的含量自里层至外层依次减少，铝元素含量自里层至外层依次增加。多壳层前驱体的制备方法包括：将第一镍钴盐溶液在碱性条件下沉积形成镍钴氢氧化物浆料；利用第二镍钴盐溶液和铝盐溶液在镍钴氢氧化物浆料中进行外层沉积得到多壳层前驱体料浆，铝盐溶液采用分段加速注入的方式加入。梯度含量正极材料是以上述多壳层前驱体和锂源进行焙烧，在焙烧过程中元素更容易扩散形成梯度浓度分布并避免元素局部偏析，具备优异的电化学性能。

Multi shell precursor, gradient content cathode material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
多壳层前驱体、梯度含量正极材料及其制备方法
本专利技术涉及电极材料
，且特别涉及多壳层前驱体、梯度含量正极材料及其制备方法。
技术介绍
目前，锂离子电池已经广泛应用于移动电话、电脑等电器设备，尤其是电动汽车和储能领域，锂离子电池正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低。镍钴铝三元正极材料(NCA，即镍钴铝酸锂)具有高比容量、高电压以及良好的循环性能等优点，近年来引起了广泛的关注。NCA材料属于掺铝型镍钴系列正极材料，代表性材料是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，该组分的正极材料相对于同系列材料具有较高的能量密度，但是耐过充能力差、热稳定性差、首次放电不可逆容量高等缺点。并且随Ni含量进一步增加，电池的容量增加，但是在充放电过程中因发生多次相变，造成材料循环性能和稳定性极大下降，导致安全隐患，而钴和铝元素可以提高热稳定性和循环稳定性，但会造成容量下降。为此，本专利技术提出一种梯度含量正极材料，内核镍元素的含量高，外壳镍元素和钴元素的含量逐渐降低而铝元素的含量逐渐增高，这样不但可以发挥正极材料高容量性能、同时还可以提高稳定性及循环性能。而现有技术制备梯度含量的锂离子电池正极材料的方法是通过制备梯度含量前驱体后再煅烧得到。梯度含量前驱体的制备方法是通过贫富两组溶液实现的，先分别配置高浓度铝溶液、原始铝浓度为零且含有一定量的低浓度铝溶液，然后将高浓度铝溶液匀速滴入到低浓度铝溶液，随高浓度铝溶液不断加入，低溶液铝溶液中的铝含量不断升高；采用相同方法配置高浓度镍钴溶液和低浓度镍钴溶液，然后将高浓度镍钴溶液匀速滴入到低浓度镍钴溶液，随高浓度镍钴溶液不断加入，低溶液镍钴溶液中的镍钴含量不断升高；将低浓度铝溶液、低浓度镍钴溶液一起匀速注入反应釜中，通过调节碱溶液的注入量控制反应pH，得到梯度含量的前驱体。这种制备方法，由于溶液中的铝元素的浓度、镍钴元素的浓度不断变化，导致反应体系的pH值一直处于波动状态(需要一直调节碱溶液的流速)，使得操作控制难度大，进入到反应体系中的元素容易独自成核，不利于晶体长大，且也容易造成前驱体中各元素组成的比例失调，导致得到的前驱体粒径不均匀且组成差异较大，造成焙烧得到的正极材料综合性能差异也较大。因此，此制备技术不能快速、批量生产梯度含量的前驱体，得到的产品一致性和稳定性也低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种多壳层前驱体及其制备方法，旨在使外层和内核紧密结合，增强材料的稳定性，进而有利于在后续焙烧过程中制备电化学性能更加优异的正极材料。本专利技术的另一目的在于提供一种梯度含量正极材料及其制备方法，其中镍元素的含量自里至外依次减少，铝元素的含量自里至外依次增加，而钴元素的含量自内核表面至外层依次减少，具备十分优异的电化学性能。本专利技术解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本专利技术提出了一种多壳层前驱体，包括镍钴氢氧化物内核和包覆于镍钴氢氧化物内核的镍钴铝氢氧化物外层，镍钴铝氢氧化物外层为多层结构；在镍钴铝氢氧化物外层的多层结构中，铝元素含量自里层至外层依次增加。本专利技术还提出了一种多壳层前驱体的制备方法，包括如下步骤：在镍钴氢氧化物内核上包覆镍钴铝氢氧化物外层，在镍钴铝氢氧化物外层的多层结构中，铝元素含量自里层至外层依次增加。本专利技术还提出了一种梯度含量正极材料的制备方法，包括：根据上述制备方法制备多壳层前驱体；将多壳层前驱体与锂源混合后进行焙烧。本专利技术还提出了一种梯度含量正极材料，其成分组成为LiNixCo1-x-yAlyO2，在梯度含量正极材料结构中铝元素的含量呈梯度分布，且铝元素的含量自里至外依次增加。本专利技术实施例提供一种多壳层前驱体及其制备方法的有益效果是：其通过在镍钴氢氧化物内核上形成镍钴铝氢氧化物外层，且镍钴铝氢氧化物外层为元素浓度呈梯度变化的多层结构，铝元素的含量自里层至外层依次增加。专利技术人通过改进前驱体及其制备方法，形成外层和内核紧密结合、层状结构完整且稳定性高的前驱体，有利于制备得到梯度结构的正极材料，提升正极材料的电化学性能。本专利技术还提供了一种梯度含量正极材料的制备方法，其以上述多壳层前驱体和锂源进行焙烧，在焙烧过程中元素更容易扩散并避免元素局部偏析，制备得到梯度结构的高镍正极材料，具备十分优异的电化学性能。本专利技术还提供了一种梯度含量正极材料，其铝元素的含量呈梯度分布，铝元素含量自里至外依次增加，具备十分优异的电化学性能。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本专利技术实施例多壳层高镍前驱体(图中n＝3)的结构和梯度高镍NCA正极材料；图2为本专利技术施例1与对比例1的循环性能测试图；图3为本专利技术实施例4三层高镍前驱体(a和b)和梯度高镍NCA正极材料(c)、对比例4前驱体(d和e)和NCA正极材料(f)的SEM图；图4为本专利技术实施例1梯度高镍NCA正极材料的TEM图；图5为本专利技术实施例4三层高镍前驱体的电子探针图；图6为本专利技术实施例4梯度高镍NCA正极材料的电子探针图。图标：1-内核；2-外层；3-外层；4-外层。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本专利技术实施例提供的多壳层前驱体、梯度含量正极材料及其制备方法进行具体说明。本专利技术实施例提供的一种梯度含量正极材料的制备方法，其先制备前驱体，再利用前驱体与锂源进行焙烧，前驱体的制备包括内核和外层的沉积过程，具体包括如下步骤：S1、内核的沉积将第一镍钴盐溶液在碱性条件下沉积形成镍钴氢氧化物浆料以形成内核，为了增加沉积的均匀性和改善前驱体的形貌，具体操作过程：将第一镍钴盐溶液和第一碱溶液加入第一络合底液中进行共沉淀，第一络合底液起到络合剂的作用，使镍钴在碱性条件下进行均匀沉积且长大形成类球形形貌。进一步地，在镍钴氢氧化物浆料的制备过程中控制反应pH值为9.5-12.5，优选为11-12；反应温度为30-60℃，搅拌速率为300-1000r/min。在内核沉积时pH值宜控制在较强碱性条件下，通过进一步调控反应温度和搅拌速率使沉积过程更快更加均匀。反应温度和pH值主要用于调控各元素的沉积速率，若pH值过高会导致沉积的速率过快，影响内核的元素比例以及层状结构的结晶度和材料的形貌和粒径，而温度过高则溶液中氨容易分解导致反应体系中氨浓度下降，从而影响内核形貌和粒径。为了更好地让各元素按比例沉降以及使晶体长大得到层状结构完整粒度均匀的内核，第一镍钴盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多壳层前驱体，其特征在于，包括镍钴氢氧化物内核和包覆于所述镍钴氢氧化物内核的镍钴铝氢氧化物外层，所述镍钴铝氢氧化物外层为多层结构；/n在所述镍钴铝氢氧化物外层的多层结构中，铝元素含量自里层至外层依次增加。/n

【技术特征摘要】
1.一种多壳层前驱体，其特征在于，包括镍钴氢氧化物内核和包覆于所述镍钴氢氧化物内核的镍钴铝氢氧化物外层，所述镍钴铝氢氧化物外层为多层结构；
在所述镍钴铝氢氧化物外层的多层结构中，铝元素含量自里层至外层依次增加。


2.根据权利要求1所述的多壳层前驱体，其特征在于，镍元素的含量自里层至外层依次减少，钴元素的含量自内核表面至外层依次减少；
优选地，所述镍钴铝氢氧化物外层为3层结构；更优选地，在所述镍钴铝氢氧化物外层的3层结构中，以质量分数计，自里层至外层铝元素的含量依次为0％-0.45％、0.20％-1.00％和0.40％-2.00％，镍元素的含量依次为61.50％-51.90％、55.90％-50.50％和53.50％-48.00％，钴元素的含量依次为3.00％-10.00％、10.00％-8.00％和9.50％-6.50％；
优选地，所述多壳层前驱体中镍元素的总含量为53.35％-59.30％；
优选地，在所述镍钴氢氧化物内核中其成分组成为NixCo1-x(OH)2，0.85≤x＜1。


3.根据权利要求1或2所述的多壳层前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在所述镍钴氢氧化物内核上包覆所述镍钴铝氢氧化物外层，在所述镍钴铝氢氧化物外层的多层结构中，铝元素含量自里层至外层依次增加。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将第一镍钴盐溶液在碱性条件下沉积形成镍钴氢氧化物浆料；
在碱性条件下，利用第二镍钴盐溶液和铝盐溶液在所述镍钴氢氧化物浆料中进行外层沉积得到多壳层前驱体料浆，其中，所述铝盐溶液采用分段加速注入的方式加入；
优选地，所述镍钴氢氧化物浆料是将第一镍钴盐溶液和第一碱溶液加入第一络合底液中进行共沉淀形成；所述多壳层前驱体料浆是先将所述镍钴氢氧化物和第二络合底液混合之后，再加入第二镍钴盐溶液、铝盐溶液和第二碱溶液进行外层沉积得到；
优选地，所述铝盐溶液分三段加速注入；
优选地，所述第二镍钴盐溶液匀速加入，并和所述铝盐溶液同时注入完毕；
更优选地，所述铝盐溶液在第一段的加入速率为20-100mL/h，加入时间为15-200min；在第二段的加入速率为40-220mL/h，加入时间为15-200min；在第三段的加入速率为60-320mL/h，加入时间为15-200min；
进一步优选地，所述铝盐溶液在第一段的加入速率为30-80mL/h，加入时间为20-120min；在第二段的加入速率为50-150mL/h，加入时间为20-120min；在第三段的加入速率为70-250mL/h，加入时间为20-120min。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述镍钴氢氧化物浆料的制备过程中控制反应pH值为9.5-12.5，优选为11-12；
优选地，在所述镍钴氢氧化物浆料的制备过程中反应温度为30-60℃，搅拌速率为300-1000r/min；
更优选地，所述第一镍钴盐溶液的加入速率为30-180mL/h；
更优选地，在所述第一镍钴盐溶液加入完毕后进行一次陈化；
进一步优选地，所述一次陈化过程的陈化温度为30-60℃，陈化时间为0.5-24h，搅拌速率为300-600r/min。


6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在利用所述镍...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄玲，王英，唐仁衡，郭宇，肖方明，李文超，周庆，卢赐福，
申请(专利权)人：广东省稀有金属研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44