一种锂离子电池氧化亚硅负极浆料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池负极浆料的制备方法，所述负极浆料由水性石墨烯浆料，无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料与粘结剂制备得到，水性石墨烯浆料和无定形碳层包覆SiO/CuO复合材料颗粒表面的碳层、碳纳米管是远程导电网络的建立，属于“外部连接”，而颗粒内部的Si‑Cu化合物是提高颗粒内部的导电性，属于内部导电相的建立，即“内部连接”，二者共同作用，相辅相成，不仅降低了导电剂的用量，少于5wt％，而且提高了复合材料的导电性和体积能量密度，改善了复合材料的首次库伦效率和循环性能，从而使负极浆料表现出优异的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池氧化亚硅负极浆料的制备方法
：本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种锂离子电池氧化亚硅负极浆料的制备方法。
技术介绍
：氧化亚硅因其理论容量远高于石墨且体积膨胀率相对于单质硅较低，因此被认为是下一代锂离子电池的候选材料。但氧化亚硅自身的一些缺陷，如导电率差、首次库伦效率低等，极大的阻碍了其实际应用。首次库伦效率低主要是由于氧化亚硅首次充放电过程中形成了氧化锂和硅酸锂，以及SEI膜。研究者们通常采用减小颗粒尺寸、设计多孔结构、元素掺杂、碳包覆等方法来提高硅基材料充放电过程中的电化学性能。CN110600720A公开了一种负极材料，负极材料的颗粒包括碳包覆层外壳和被包覆于碳包覆层外壳内的复合硅基材料的颗粒，碳包覆层外壳包括一次碳包覆层和二次碳包覆层，一次碳包覆层由包覆剂碳化得到，包覆剂包括葡萄糖、蔗糖、丁苯橡胶、淀粉、柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮中至少一种，二次碳包覆层由有机碳源碳化得到，有机碳源包括酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、沥青和聚乙烯吡咯烷酮中至少一种，所述复合硅基材料的制备方法，包括：将氧化亚硅粉进行歧化反应，使氧化亚硅颗粒的一部分转化为硅和二氧化硅。在可选的实施方式中，将复合硅基材料前驱体进行一次碳化之前还包括制备复合硅基材料前驱体，制备复合硅基材料前驱体包括：将复合硅基材料、水、球磨，然后加入导电剂以及包覆剂混合分散均匀得到混合浆料。将混合浆料干燥得到复合硅基材料前驱体；导电剂包括石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中至少一种；包覆剂包括葡萄糖、蔗糖、丁苯橡胶、淀粉、柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮中至少一种。一次碳化方法为：将复合硅基材料前驱体在惰性气体保护气氛下，置于管式炉中，在500-850℃的环境下热解1-3h。将一次碳包覆产物与有机碳源混合均匀后进行二次碳化。二次碳化具体方法为：将一次碳包覆产物与有机碳源混合后在惰性气体保护气氛下，置于管式炉中，700-900℃热解得到两次碳包覆的复合硅基负极材料。该负极材料具有导电率高，体积膨胀率低，首次库伦效率高、循环性能好的优点，但还需进一步改进。目前通用的锂离子电池氧化亚硅负极浆料的成分主要是由硅基负极材料、导电剂、粘结剂组成。传统的导电剂乙炔黑呈颗粒状，与硅基活性材料是属于“点对点”接触，为了使二者接触更充分，通常需要较多的乙炔黑，而乙炔黑的密度小，较多的乙炔黑既不利于高容量锂电池的开发，也影响锂电池的体积能量密度。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种锂离子电池氧化亚硅负极浆料的制备方法，所述负极浆料由水性石墨烯浆料，粘结剂与无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料制备得到，水性石墨烯浆料和无定形碳层包覆SiO/CuO复合材料颗粒表面的碳层、碳纳米管是远程导电网络的建立，属于“外部连接”，而颗粒内部的Si-Cu化合物是提高颗粒内部的导电性，属于内部导电相的建立，即“内部连接”，二者协同作用，相辅相成，不仅降低了导电剂的用量，而且提高了复合材料的导电性和体积能量密度，改善了复合材料的首次库伦效率和循环性能，从而使负极浆料表现出优异的电化学性能。本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：一种锂离子电池氧化亚硅负极浆料的制备方法，所述负极浆料由水性石墨烯浆料、无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料与粘结剂按三者质量比为1-3:87-89:9-11制备得到，其中水性石墨烯浆料的制备方法如下：将石墨烯粉体溶入加了分散剂的水溶液中，真空搅拌、行星球磨，随后加入我们自行研发的石墨烯分散装置进行搅拌分散，加入丁苯橡胶、稳定剂后进行进一步搅拌，均匀分散，得到水性石墨烯浆料，所述分散剂选自木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、阿拉伯胶(GA)、阴离子SAA阿拉伯胶中的任一种，稳定剂选自柠檬酸钠，柠檬酸钙，海藻酸钠中的任一种；所述无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料包括氧化亚硅以及Si-Cu化合物颗粒，颗粒表面包覆的无定形碳和无定形碳表面附着的碳纳米管，此外还有碳纳米管嵌入到无定形碳碳层中；所述无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料的制备方法包括以下步骤：将SiO与CuO均匀混合，通过900-1200℃高温处理，然后将混合物加入去离子水球磨得到均匀分散的SiO/CuO浆料，然后加入一种有一定粘性的碳源和碳纳米管进行真空搅拌均匀混合，喷雾干燥得到复合材料前驱体，将前驱体与另一种碳源均匀混合，置于管式炉中800-1050℃高温热解后得到无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料。特别地，SiO与CuO的质量比为50-100:0.5-3。所述有一定粘性的碳源选自丁苯橡胶、葡萄糖、蔗糖、淀粉等。所述另一种碳源选自沥青。所述石墨烯浆料分散装置，包括装置本体和支撑整个石墨烯浆料分散装置的支架，装置本体上端为圆柱体，下端为圆台，装置本体顶端设有搅拌装置，搅拌装置包括三个搅拌组件，分别为第一搅拌组件、第二搅拌组件和第三搅拌组件，以第三搅拌组件为对称轴，第一搅拌组件和所述第二搅拌组件对称设置，每个搅拌组件包括搅拌杆和搅拌叶，搅拌杆由电机驱动，其中第三搅拌组件的搅拌杆最长，此外装置本体顶端还设置有固体进料口和观察口，装置本体的上端圆柱体侧壁设有液体进料口，添加液体物料时，能够有效防止石墨烯浆料发生飞溅，保证石墨烯浆料的分散效果，此外装置本体包括内壳和外壳，外壳套设于所述内壳外，形成具有一定空间的用于循环水流动的循环腔，便于对壳内的石墨烯浆料的温度进行快速调节，继而保证石墨烯浆料中石墨烯的有效分散；循环腔的进水口位于装置本体相对靠近地面的一侧，而循环腔的出水口位于装置本体相对远离地面的一侧，循环水从低处向高处流动，呈逆流方式对内壳内的石墨烯浆料的温度进行调节，保证内壳内石墨烯浆料的温度相对稳定；装置本体的底端设有出料口。SiO与CuO均匀混合，通过900-1200℃高温处理，高温处理时本专利技术CuO与SiO中的Si反应，生成Si-Cu化合物，可提高复合材料的电导率和离子电导率，而Si-Cu化合物的化学稳定性对提高复合材料的容量和循环性能有有益作用；高温处理后混合物球磨减小粒度，可以减小其在充放电过程中的体积膨胀，提高循环性能，然后加入有一定粘性的碳源同时添加碳纳米管，颗粒表面包覆的无定形碳和碳层表面附着的碳纳米管形成的导电网络有助于提高导电性、提供嵌脱锂过程中锂离子的传输路径，方便嵌脱锂过程中离子和电子的传输，同时部分碳纳米管嵌入无定形碳层中，增强了碳层的强度和韧性，使碳层在颗粒体积膨胀过程中不易变形或破裂，提高材料结构稳定性并增强循环稳定性和倍率性能，所用的碳源有一定的粘性，可以使经过喷雾干燥后的一次颗粒紧密接触，减少颗粒间的间隙和孔洞，提高喷雾干燥得到的颗粒的振实密度，从而提高复合材料的体积能量密度；对得到的颗粒进一步进行碳包覆，能够减小二次颗粒的比表面积，减少首次充放电生成SEI膜的不可逆过程，缓解材料嵌脱锂过程中的体积膨胀，从而进一步提高复合材料的首次库伦效率和循环性能。本专利技术的有益效果如下：水性石墨烯浆料和无定形碳层包覆SiO/CuO复合材料颗粒表面的碳层、碳纳米管是远程本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池氧化亚硅负极浆料的制备方法，其特征在于，所述负极浆料由水性石墨烯浆料、无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料与粘结剂按三者质量比为1-3:87-89:9-11制备得到，其中水性石墨烯浆料的制备方法如下：将石墨烯粉体溶入加了分散剂的水溶液中，真空搅拌、行星球磨，随后加入石墨烯分散装置进行搅拌分散，加入丁苯橡胶、稳定剂后，均匀分散，得到水性石墨烯浆料；所述分散剂选自木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、阿拉伯胶、阴离子SAA阿拉伯胶中的任一种，稳定剂选自柠檬酸钠，柠檬酸钙，海藻酸钠中的任一种；所述无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料包括氧化亚硅以及Si-Cu化合物颗粒，颗粒表面包覆的无定形碳和无定形碳表面附着的碳纳米管，此外还有碳纳米管嵌入到无定形碳碳层中；所述无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料的制备方法包括以下步骤：将SiO与CuO均匀混合，通过900-1200℃高温处理，然后将混合物加入去离子水球磨得到均匀分散的SiO/CuO浆料，然后加入有一定粘性的碳源和碳纳米管进行真空搅拌均匀混合，喷雾干燥得到复合材料前驱体，将前驱体与另一种碳源均匀混合，置于管式炉中800-1050℃高温热解后得到无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料。/n...

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池氧化亚硅负极浆料的制备方法，其特征在于，所述负极浆料由水性石墨烯浆料、无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料与粘结剂按三者质量比为1-3:87-89:9-11制备得到，其中水性石墨烯浆料的制备方法如下：将石墨烯粉体溶入加了分散剂的水溶液中，真空搅拌、行星球磨，随后加入石墨烯分散装置进行搅拌分散，加入丁苯橡胶、稳定剂后，均匀分散，得到水性石墨烯浆料；所述分散剂选自木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、阿拉伯胶、阴离子SAA阿拉伯胶中的任一种，稳定剂选自柠檬酸钠，柠檬酸钙，海藻酸钠中的任一种；所述无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料包括氧化亚硅以及Si-Cu化合物颗粒，颗粒表面包覆的无定形碳和无定形碳表面附着的碳纳米管，此外还有碳纳米管嵌入到无定形碳碳层中；所述无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料的制备方法包括以下步骤：将SiO与CuO均匀混合，通过900-1200℃高温处理，然后将混合物加入去离子水球磨得到均匀分散的SiO/CuO浆料，然后加入有一定粘性的碳源和碳纳米管进行真空搅拌均匀混合，喷雾干燥得到复合材料前驱体，将前驱体与另一种碳源均匀混合，置于管式炉中800-1050℃高温热解后得到无定形碳层包覆SiO/CuO复合负极材料。


2.根据权利要求1所述的锂离子电池氧化亚硅负极浆料的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文超，唐仁衡，黄玲，王英，吴永健，
申请(专利权)人：广东省稀有金属研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44