一种氟化铵改性镍钴铝三元正极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及电池材料科学领域，特别公开了一种氟化铵改性镍钴铝三元正极材料的制备方法。该制备方法，其特征为：常温下，将氟化铵颗粒与镍钴铝酸锂粉末置于玛瑙研钵中，研磨使其混合均匀；将研磨后的混合物置于马弗炉中，升温并保温烧结；将所得产物研磨后，过400目筛，得到最终产品。本发明专利技术的方法工艺简单、操作方便，易于规模化生产，能耗低，节能效果显著。

【技术实现步骤摘要】
（一）
本专利技术涉及电池材料科学领域，特别涉及一种氟化铵改性镍钴铝三元正极材料的制备方法。（二）
技术介绍
锂离子电池具有电压稳定、容量高、能量密度大、环境友好等优势，被广泛应用于电动车、电动工具、手机、笔记本电脑等领域。正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料，高能量密度、长循环寿命和高安全性的正极材料已经成为未来发展的趋势。高镍系层状正极材料Li(NixM1-x)O2具有较大的质量比容量、良好的倍率性能和相对较低的成本，使其成为重要的锂离子电池正极之一。LiNi0.80Co0.15Al0.05O2（简称NCA）通过钴离子和铝离子共同掺杂后稳定了层状结构，表现出更好的电化学和热力学稳定性，放电比容量可达200mAh/g。因此非常适合并且有希望应用于高能量密度、高功率密度的动力电池上。NCA材料在使用过程中仍存在一些问题，由于三元材料具有一些本征缺点，如在高电压下循环发生相变造成循环稳定性不好，电子电导率低，锂镍混排造成倍率性能变差。目前合成NCA材料最常用的是高温固相法，在制备过程中，为了补偿高温下锂元素的挥发损失，通常会加入超过化学计量比的锂盐，但过量的锂盐并不会在高温固相反应中完全挥发，部分锂盐会以Li2O的形式存在于材料内部及表面，容易与空气中的CO2和H2O发生反应生成Li2CO3和LiOH，这易造成涂布过程中浆料成果冻状，难以完成涂布制片，且吸水后产生的碳酸锂与电解液中微量的氢氟酸反应产生二氧化碳，造成高温气胀和循环性能下降。此外，高脱锂状态下Ni4+的强氧化性趋于还原生成Ni3+而释放氧气造成热稳定性不好，安全性差。为了减少正极材料残余锂盐杂质含量并降低其pH值，改善正极材料的电化学性能，人们进行了各种研究。一、在材料制备过程中，降低锂盐投料的过量比例，或者延长高温固相反应时间促使过量的锂元素挥发更完全，从而控制残余锂盐杂质的含量；二、将正极材料用水、碳酸氢盐、有机酸或者有机溶剂进行反复洗涤或反应，再进行固液分离和干燥处理；三、在正极材料表面进行包覆使其形成一层包覆层，提高高镍材料的循环稳定性和热力学性能。表面包覆的材料有TiO2、AlF3、Al2O3、SiO2、AlPO4、LiAlO2、LiVO3、LiMn2O4等，研究表明这些稳定的氧化物、磷化物或者锂盐可以避免高镍系层状材料在高脱锂态时与电解液中痕量的HF反应，来隔离并降低pH值，提高材料的循环稳定性。这里重点谈一下氟化物的包覆，中国专利CN103367740A公开了“一种氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法”，该专利通过溶液法合成了氟化钙包覆镍钴锰酸锂材料，首先采用硝酸钙和氟化铵合成氟化钙，然后在水溶液中加入镍钴锰酸锂正极材料，搅拌分散均匀后，在马弗炉里焙烧。整个实验过程耗时较长、且所得材料的首次容量均较原材料低。中国专利CN103022502A公开了“锂离子电池正极材料的复合包覆方法”，该专利采用溶液法合成La、Al、Mg的氟化物，并将正极材料加入其中，搅拌过滤烘干，并焙烧。该过程能耗较大，制备时间过长，不利于工业化生产。（三）
技术实现思路
本专利技术为了弥补现有技术的不足，提供了一种降低镍钴铝酸锂三元材料表面的残碱量，提高长循环保持率的氟化铵改性镍钴铝三元正极材料的制备方法。本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种氟化铵改性镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）常温下，将氟化铵颗粒与镍钴铝酸锂粉末置于玛瑙研钵中，研磨使其混合均匀；（2）将研磨后的混合物置于马弗炉中，升温并保温烧结；（3）将所得产物研磨后，过400目筛，得到最终产品。本专利技术旨在降低镍钴铝酸锂三元材料表面的残碱量，提高长循环保持率。而提供一种氟化铵改性镍钴铝正极材料的制备方法。所得的材料残碱量和pH值都较原材料低，且具有较高的充放电容量、良好的倍率性能及较高的循环稳定性。本专利技术的更优技术方案为：步骤（1）中，氟化铵颗粒与镍钴铝酸锂粉末的质量比为0.002-0.01:1，优选0.003-0.008:1，更优的是0.003：1，两者混合研磨20-60min，优选30-50min，更优的是30min。步骤（2）中，马弗炉以5℃/min的升温速度升温至300-500℃，并保温烧结3-5h；优选升温至500℃，并保温烧结3h。本专利技术采用氟化铵干法研磨对镍钴铝三元正极材料进行包覆改性，氟因具有最高的电负性和很高的自由能，材料经氟化处理后，能减小HF对过渡金属的溶解，抑制循环过程中电子转移阻抗的升高，并能保证稳定材料在充放电过程中的表面结构，提高材料的电化学性能。当氟化铵与镍钴铝酸锂的质量比为0.003：1时，研磨时间为30min，研磨后得到的产物经500℃烧结3h，得到的最终产物，0.2C倍率下首周放电容量达174.8mAh/g，1C倍率下首周放电容量为160.1mAh/g，比原材料高11mAh/g左右，循环110周后，容量保持率达93.38%，相比原材料提高10%；且8C倍率循环下，容量仍高达125.9mAh/g，提高了材料的循环稳定性和倍率性能。本专利技术的方法工艺简单、操作方便，易于规模化生产，能耗低，节能效果显著。（四）附图说明下面结合附图对本专利技术作进一步的说明。图1为本专利技术实施例1、5、6中，镍钴铝三元正极材料和复合0.3%、0.5%、0.8%质量的氟化铵包覆的镍钴铝三元正极材料在1C倍率下的循环寿命图；图2为本专利技术实施例1、5、6中，镍钴铝三元正极材料和复合0.3%、0.5%、0.8%质量的氟化铵包覆的镍钴铝三元正极材料在不同倍率下的倍率性能图；图3为镍钴铝酸锂粉末的扫描电镜图；图4为实施例1中，氟化铵包覆镍钴铝三元正极材料的扫描电镜图。（五）具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明。以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。实施例1：（1）常温下，将氟化铵颗粒与镍钴铝酸锂粉末按质量比为0.003:1置于玛瑙研钵中，研磨30min，使其混合均匀；（2）将研磨后的混合物置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至500℃，并保温3h；（3）将所得的产物研磨后，400目过筛，得到最终产品，记为NCA-F-0.3%-1。采用武汉蓝电CT2001A充放电仪进行恒流充放电测试锂电池正极材料的电化学性能。实验电池是在充满氩气的手套箱中进行，使用的电解液为LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1：1：1），隔膜为Celgard2400型隔膜；对电极为金属锂片。材料的电化学性能采用CR2032型纽扣电池进行考察。将PVDF溶于NMP中，制备质量分数为4%的PVDF溶液，搅拌均匀并置于烘箱中80℃干燥12h后备用。分别将实施例1中包覆后所得的产物和所用的镍钴锰原材料、导电碳黑SuperP、导电碳黑KS和上述PVDF溶液按照质量比88:3:3:6混合，充分搅拌后，将浆液均匀涂布在铝箔上，120℃真空干燥12h后用双辊压片机碾压。用冲片机制成直径为10mm的电极片，然后将电极片称重，120℃真空干燥5h，放置于手套箱中，组装成CR2032型纽扣电池，将扣式电池放置8h后进行充放电测试。循环性能曲线：在25±1℃下，电压范围为3.0-4.3V(VsLi+/Li)下对电池进行恒流充放电测试和倍率性能测试。测试结果表明，0.2C倍率下首周放电容量达1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟化铵改性镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征为，包括如下步骤：（1）常温下，将氟化铵颗粒与镍钴铝酸锂粉末置于玛瑙研钵中，研磨使其混合均匀；（2）将研磨后的混合物置于马弗炉中，升温并保温烧结；（3）将所得产物研磨后，过400目筛，得到最终产品。

【技术特征摘要】
1.一种氟化铵改性镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征为，包括如下步骤：（1）常温下，将氟化铵颗粒与镍钴铝酸锂粉末置于玛瑙研钵中，研磨使其混合均匀；（2）将研磨后的混合物置于马弗炉中，升温并保温烧结；（3）将所得产物研磨后，过400目筛，得到最终产品。2.根据权利要求1所述的氟化铵改性镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，氟化铵颗粒与镍钴铝酸锂粉末的质量比为0.002-0.01:1，两者混合研磨20-60min。3.根据权利要求1所述的氟化铵改性镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，马弗炉以5℃/min的升温速度升温至...

【专利技术属性】
技术研发人员：王文阁，宋春华，王瑛，赵成龙，薛嘉渔，彭慧丽，张恩建，段丹丹，
申请(专利权)人：山东玉皇新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37