一种锂硫电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术一种锂硫电池正极材料的制备方法，涉及由活性材料组成的电极，是一种将氧化石墨烯还原、硼掺杂和溶剂热反应一步完成，通过一步法制备硼掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料的方法，克服了现有技术中存在的锂硫电池正极材料中的硫负载含量少且不均匀，正极材料中活性物质负载量和利用率均低，导致锂硫电池电化学性能不佳的缺陷。

Preparation method of lithium sulfur battery positive electrode material

The invention discloses a preparation method of lithium sulfur battery cathode material, relates to the electrode is composed of active material, is a kind of reduced graphene oxide, boron doped and solvothermal reaction step, preparation methods of boron doped graphene / sulfur composite structure lithium sulfur battery cathode material by one step method to overcome. The lithium sulfur battery cathode material in the prior art in the sulfur content of less load and uneven, active material in cathode material load and the utilization rate is low, resulting in defects of poor electrochemical properties of lithium sulfur batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池正极材料的制备方法
本专利技术的技术方案涉及由活性材料组成的电极，具体地说是一种锂硫电池正极材料的制备方法。
技术介绍
随着锂离子电池在便携式电子产品、电动汽车和即插式混合电动车中的广泛应用，迫切需要开发具有更高能量密度的锂离子电池以满足市场需求。目前，已商业化的锂离子电池理论比容量受自身理论比容量为300mAh/g的限制，显然不能满足对锂离子电池实际应用质量的要求，而新型锂硫电池的理论比容量约为商业锂离子电池理论比容量的五倍(理论比容量为1675mAh/g，比能量为2500Wh/kg)，被认为是最具有发展潜力的高能电池之一。然而，现有的锂硫电池的应用仍存在几点关键性难题，其一，单质硫是电子和离子绝缘体，室温电导率低(5×10-30S·cm-1)，由于没有离子态的硫存在，因而作为正极材料活化困难；其二，锂硫电池中活性物质硫材料本身和最终放电产物Li2S是电子和离子的绝缘体，放电过程中的中间产物多硫化物易溶解于电解液中，这些会造成活性物质的不可逆损失和容量衰减；其三，硫和最终产物Li2S的密度不同，当硫被锂化后体积膨胀约79％，易导致Li2S的粉化，引起锂硫电池的安全问题。为此，如何抑制多硫化物的扩散、改善硫的分布状态以及提高硫正极循环过程中的导电性是硫基正极材料的研究重点。现有技术中，通常将硫颗粒与导电材料复合来解决上述问题，即是将单质硫通过装填、附着、混合、外延生长或包覆的方法负载到具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能的碳素类材料中，形成复合正极材料，从而改善硫电极的导电性和电池的循环性能。在碳素类材料中，石墨烯具有导电性优异、比表面积大、化学稳定性、机械性能强和独特的二维多孔网络几何结构诸多优点，能够缩短锂硫电池中电子与离子传输路径，提高单质硫的电化学活性，从而提高活性物质利用率和电池的循环性能。关于石墨烯/硫复合正极材料研究的现有技术也有报道：CN105609773A报道了一种硫掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法，采用水热法以苯磺酸钠为硫源生成三维硫掺杂石墨烯，在N-甲基吡咯烷酮溶液中加入硫掺杂石墨烯与科琴黑超声反应形成三维结构锂硫电池正极材料。CN105609733A报道了硼氮共掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法，以氨水作为氮源，以硼氢化钠作为硼源通过水热法制备硼氮共掺杂石墨烯，在N-甲基吡咯烷酮溶液中加入科琴黑、硼氮共掺杂石墨烯、硫通过超声反应进一步制备硼氮共掺杂三维结构正极材料。CN106450209A报道了一种负载硫的改性石墨烯气凝胶及其制备方法和应用，利用氧化石墨烯的氧化性引发噻吩单体和含氮聚合物单体同步聚合的特点形成聚噻吩-含氮聚合物均匀的附着在氧化石墨烯中，同时引入硼酸，随后采用二硫苏糖醇将剩下的氧化石墨烯全部还原为石墨烯，形成负载硫的改性石墨烯气凝胶前驱物，最后通过无氧环境烧结将掺硼的含氮聚合物也分解为氮的化合物形成硼氮掺杂石墨烯。CN103199224B报道了一种锂硫电池正极材料的制备方法及其使用方法，采用改进的Hummer法制备氧化石墨，并通过化学反应将硫与氧化石墨均匀混合，以抗坏血酸为还原剂对氧化石墨/硫的复合物进行还原得到石墨烯/硫复合正极材料。上述石墨烯/硫复合正极材料的现有技术，虽然在一定程度上改善了锂硫电池的电化学性能，但存在的共同缺陷是：进行硫掺杂时仅使硫和石墨烯简单的机械混合，致使硫负载含量少，同时硫负载不均匀，正极材料中活性物质负载量和利用率均低、循环寿命低和安全性差，导致锂硫电池电化学性能不佳。因此，改进锂硫电池正极材料的微观结构、提高正极材料中活性物质负载量和利用率，是有效改善锂硫电池的循环性能，提高锂硫电池正极材料电化学性能的关键。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，是一种将氧化石墨烯还原、硼掺杂和溶剂热反应一步完成，通过一步法制备硼掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料的方法，克服了现有技术中存在的锂硫电池正极材料中的硫负载含量少且不均匀，正极材料中活性物质负载量和利用率均低，导致锂硫电池电化学性能不佳的缺陷。本专利技术解决该技术问题所采用的技术方案是：一种锂硫电池正极材料的制备方法，是一种将氧化石墨烯还原、硼掺杂和溶剂热反应一步完成，通过一步法制备硼掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料的方法，具体步骤如下：第一步，氧化石墨烯的制备：利用Hummers法制备氧化石墨烯；第二步，硼掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料的制备：将按照质量比1:1～10:1～3的比例称取第一步制得的氧化石墨烯、纳米硫粉与硼酸并置于球磨罐中，使用行星式球磨机，按照球料比2～4:1，在200～600转/分钟的转速下球磨6～8小时，得到上述三种物质的均匀混合物，按照该混合物与去离子水的质量比为0.001～0.03:1的比例，将混合物加入到去离子水中，在常温下使用超声分散仪在35～60kHz对上述氧化石墨烯、硫粉、硼酸与去离子水的混合物进行超声波分散1～3h，得到氧化石墨烯、硫粉与硼酸均匀混合的悬浮液，将该悬浮液中装入不锈钢反应釜中在100～300℃下进行水热反应10～15h，将水热反应后得到的水凝胶用去离子水在50～90℃下反复清洗3～5次，将清洗后的产物在零下30～45℃和真空度10～20Pa的条件下冷冻干燥10～20h，制得硼掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料，该锂硫电池正极材料中硫的质量百分含量为50.3～79.8％。上述一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述Hummers法是现有公知的技术。上述一种锂硫电池正极材料的制备方法，所涉及的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本
的技术人员所熟知的。本专利技术的有益效果如下：与现有技术相比，本专利技术方法的突出的实质性特点如下：(1)为了解决现有锂硫电池正极材料中活性物质负载量少及活性物质利用率低的问题，以实现提高锂硫电池正极材料中活性物质负载量和利用率的迫切需求，本专利技术在设计过程中创新性的提出了采用球磨法制备硼掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料的前驱体，进一步通过一步水热法制备硼掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料的新型工艺方法。通过球磨法将氧化石墨烯与纳米硫混合，实现了两者高度的均匀混合，并且可以通过物质的比例来控制正极材料中活性物质的含量，使得本专利技术制得的硼掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料中硫的质量百分含量可高达70％，在0.1C下，锂硫电池的首次放电比容量可达1390mAh/g，电化学性能优异。(2)本专利技术的设计过程中，充分考虑了锂硫电池正极材料中碳/硫复合材料的结构控制问题，通过复合材料的微观结构控制保证了电极材料的优异电化学性能，即通过硼掺杂的方法，实现了对碳/硫复合材料的微观结构调控。本专利技术利用硼酸作为硼源与氧化石墨烯通过水热法制备三维硼掺杂石墨烯，由于硼原子具有较强的吸附电子能力，可取代部分碳原子并且不改变石墨烯的晶体结构，从而提高了碳材料的导电性并对充放电过程中的多硫化物产生吸附作用，显著降低了多硫化物的“穿梭效应”；硫与石墨烯分子间可形成C-S键而非简单的物理附着，进而有效改善了锂硫电池的循环性能。因此，本专利技术通过对锂硫电池正极材料的微观结构控制，提高了锂硫电池正极材料的循环性能。(3)与现有技本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：是一种将氧化石墨烯还原、硼掺杂和溶剂热反应一步完成，通过一步法制备硼掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料的方法，具体步骤如下：第一步，氧化石墨烯的制备：利用Hummers法制备氧化石墨烯；第二步，硼掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料的制备：将按照质量比1:1～10:1～3的比例称取第一步制得的氧化石墨烯、纳米硫粉与硼酸并置于球磨罐中，使用行星式球磨机，按照球料比2～4:1，在200～600转/分钟的转速下球磨6～8小时，得到上述三种物质的均匀混合物，按照该混合物与去离子水的质量比为0.001～0.03:1的比例，将混合物加入到去离子水中，在常温下使用超声分散仪在35～60kHz对上述氧化石墨烯、硫粉、硼酸与去离子水的混合物进行超声波分散1～3h，得到氧化石墨烯、硫粉与硼酸均匀混合的悬浮液，将该悬浮液中装入不锈钢反应釜中在100～300℃下进行水热反应10～15h，将水热反应后得到的水凝胶用去离子水在50～90℃下反复清洗3～5次，将清洗后的产物在零下30～45℃和真空度10～20Pa的条件下冷冻干燥10～20h，制得硼掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料，该锂硫电池正极材料中硫的质量百分含量为50.3～79.8％。...

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：是一种将氧化石墨烯还原、硼掺杂和溶剂热反应一步完成，通过一步法制备硼掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料的方法，具体步骤如下：第一步，氧化石墨烯的制备：利用Hummers法制备氧化石墨烯；第二步，硼掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料的制备：将按照质量比1:1～10:1～3的比例称取第一步制得的氧化石墨烯、纳米硫粉与硼酸并置于球磨罐中，使用行星式球磨机，按照球料比2～4:1，在200～600转/分钟的转速下球磨6～8小时，得到上述三种物质的均匀混合物，按照该混合物与去离子水的质量比为...

【专利技术属性】
技术研发人员：李海鹏，王卓，李袁军，孙熙文，孙连城，杨爽，刘雯，刘斐然，曹航畅，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12